Un composé organochloré, chlorocarbone ou hydrocarbure chloré, est une substance organique contenant au moins un atome de chlore lié par covalence qui affecte le comportement chimique de la molécule. La classe des chloroalcanes (alcanes avec un ou plusieurs atomes d'hydrogène remplacés par du chlore) fournit des exemples généraux. La grande diversité structurelle et les différentes propriétés chimiques des organochlorés conduisent à un large éventail de noms et d'applications. Les organochlorés sont des substances très utiles dans de nombreuses applications, mais certaines d'entre elles posent un grave problème environnemental.
Influence sur les propriétés
La chloration modifie les propriétés physiques des hydrocarbures de plusieurs façons. Les composés ont tendance à être plus denses que l'eau en raison du poids atomique plus élevé du chlore par rapport à l'hydrogène. Les organochlorés aliphatiques sont des agents alkylants car le chlorure est le groupe partant.
Détermination des composés organochlorés
De nombreux composés de ce type ont été isolés à partir de sources naturelles, des bactéries aux humains. Les composés organiques chlorés se trouvent dans presque toutes les classes de biomolécules, y compris les alcaloïdes, les terpènes, les acides aminés, les flavonoïdes, les stéroïdes et les acides gras. Des organochlorés, y compris des dioxines, se forment dans l'environnement à haute température des incendies de forêt, et des dioxines ont été trouvées dans les cendres préservées des incendies de foudre qui ont précédé les dioxines synthétiques.
En outre, divers hydrocarbures chlorés simples, dont le dichlorométhane, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone, ont été isolés des algues. La majeure partie du chlorométhane dans l'environnement se forme naturellement par biodégradation, incendies de forêt et volcans. Les composés organochlorés dans l'huile sont également largement connus (selon GOST - R 52247-2004).
Épibatidine
L'épibatidine organochlorée naturelle, un alcaloïde isolé des grenouilles arboricoles, a un fort effet analgésique et stimule la recherche de nouveaux analgésiques. Les grenouilles reçoivent de l'épibatidine par leur nourriture et l'isolent ensuite sur leur peau. Les sources de nourriture probables sont les coléoptères, les fourmis, les acariens et les mouches.
Alcanes
Les alcanes et les arylalcanes peuvent être chlorés dans des conditions de radicaux libres avec un rayonnement ultraviolet. Cependant, le degré de chloration est difficile à contrôler. Les chlorures d'aryle peuvent être préparés par halogénation de Friedel-Crafts en utilisant du chlore et un catalyseur acide de Lewis. Méthodes de dosage des organochloréscomprennent notamment l'utilisation de ce catalyseur. D'autres méthodes sont également mentionnées dans l'article.
La réaction d'haloforme utilisant du chlore et de l'hydroxyde de sodium est également capable de générer des halogénures d'alkyle à partir de méthylcétones et de composés apparentés. Le chloroforme était auparavant produit de cette façon.
Le chlore ajoute des alcènes et des alcynes à des liaisons multiples, donnant des composés di- ou tétrachloro.
Chlorures d'alkyle
Les chlorures d'alkyle sont des composants polyvalents de la chimie organique. Bien que les bromures et iodures d'alkyle soient plus réactifs, les chlorures d'alkyle sont moins chers et plus facilement disponibles. Les chlorures d'alkyle sont facilement attaqués par les nucléophiles.
Le chauffage d'halogénures d'alkyle avec de l'hydroxyde de sodium ou de l'eau donne des alcools. La réaction avec des alcoxydes ou des aroxydes donne des esters dans la synthèse de l'éther de Williamson; les réactions avec les thiols donnent des thioéthers. Les chlorures d'alkyle réagissent facilement avec les amines pour former des amines substituées. Les chlorures d'alkyle sont remplacés par des halogénures plus doux tels que l'iodure dans la réaction de Finkelstein.
La réaction avec d'autres pseudohalogénures tels que l'azide, le cyanure et le thiocyanate est également possible. En présence d'une base forte, les chlorures d'alkyle subissent une déshydrohalogénation pour former des alcènes ou des alcynes.
Les chlorures d'alkyle réagissent avec le magnésium pour former des réactifs de Grignard, convertissant un composé électrophile en un composé nucléophile. La réaction de Wurtz combine deux halogénures d'alkyle avec du sodium de manière réductrice.
Demande
La plus grande applicationla chimie organochlorée est la production de chlorure de vinyle. La production annuelle en 1985 était d'environ 13 milliards de kilogrammes, dont la quasi-totalité a été convertie en chlorure de polyvinyle (PVC). La détermination des composés organochlorés (selon GOST) est un processus qui ne peut être effectué sans un équipement standardisé spécial.
La plupart des hydrocarbures chlorés de faible poids moléculaire tels que le chloroforme, le dichlorométhane, le dichloroéthane et le trichloroéthane sont des solvants utiles. Ces solvants ont tendance à être relativement non polaires; par conséquent, ils ne sont pas miscibles à l'eau et sont efficaces pour le nettoyage tel que le dégraissage et le nettoyage à sec. Cette purification s'applique également aux méthodes de dosage des composés organochlorés (les huiles et autres substances sont très riches en ces composés).
Le plus important est le dichlorométhane, qui est principalement utilisé comme solvant. Le chlorométhane est un précurseur des chlorosilanes et des silicones. Le chloroforme est historiquement important mais plus petit, principalement un précurseur du chlorodifluorométhane (CHClF2) et du tétrafluoroéthène, qui est utilisé dans la fabrication du téflon.
Les deux principaux groupes d'insecticides organochlorés sont des substances telles que le DDT et les solutions alicycliques chlorées. Leur mécanisme d'action est légèrement différent de celui des composés organochlorés dans l'huile.
Composés de type DDT
Les substances similaires au DDT agissent sur le système nerveux périphérique. Dans le canal sodique de l'axone, ils empêchent la fermeture de la porte après activation et dépolarisation.membranes. Les ions sodium s'infiltrent à travers la membrane nerveuse et créent un "post-potentiel" négatif déstabilisant avec une excitabilité nerveuse accrue. Cette fuite provoque des décharges répétées dans le neurone, soit spontanément, soit après un seul stimulus.
Les cyclodiènes chlorés comprennent l'aldrine, la dieldrine, l'endrine, l'heptachlore, le chlordane et l'endosulfan. Une durée d'exposition de 2 à 8 heures entraîne une diminution de l'activité du système nerveux central (SNC), suivie d'une irritabilité, de tremblements, puis de convulsions. Le mécanisme d'action consiste à lier les insecticides au niveau du site GABA dans le complexe ionophore chlorure de l'acide gamma-aminobutyrique (GABA), qui empêche le chlorure de pénétrer dans le nerf.
D'autres exemples incluent le dicofol, le mirex, le képon et le pentachlorophénol. Ils peuvent être hydrophiles ou hydrophobes, selon leur structure moléculaire.
Biphényles
Les biphényles polychlorés (PCB) étaient autrefois des isolants électriques et des fluides caloporteurs largement utilisés. Leur utilisation a généralement été interrompue en raison de problèmes de santé. Les PCB ont été remplacés par des polybromodiphényléthers (PBDE), qui causent des problèmes similaires de toxicité et de bioaccumulation.
Certains types de composés organochlorés sont hautement toxiques pour les plantes ou les animaux, y compris les humains. Les dioxines, produites par la combustion de matières organiques en présence de chlore, sont des polluants organiques persistants qui présentent un danger lorsqu'ils sont rejetés dans l'environnement, tout comme certains insecticides (tels quecomme le DDT).
Par exemple, le DDT, largement utilisé pour lutter contre les insectes au milieu du XXe siècle, s'accumule également dans les chaînes alimentaires, comme ses métabolites DDE et DDD, et provoque des problèmes au niveau du système reproducteur (par exemple, amincissement des coquilles d'œufs) chez certaines espèces d'oiseaux. Certains composés de ce type, comme la moutarde au soufre, la moutarde à l'azote et la lewisite, sont même utilisés comme armes chimiques en raison de leur toxicité.
Intoxication aux composés organochlorés
Cependant, la présence de chlore dans un composé organique n'est pas toxique. Certains organochlorés sont considérés comme suffisamment sûrs pour la consommation d'aliments et de médicaments. Par exemple, les pois et les haricots contiennent l'hormone végétale chlorée naturelle acide 4-chlorindole-3-acétique et l'édulcorant sucralose (Splenda) sont largement utilisés dans les produits diététiques.
En 2004, au moins 165 organochlorés étaient approuvés dans le monde pour une utilisation en tant que produits pharmaceutiques, y compris l'antibiotique naturel vancomycine, l'antihistaminique loratadine (Claritin), l'antidépresseur sertraline (Zoloft), l'antiépileptique lamotrigine (Lamictal), et les médicaments par inhalation. isoflurane anesthésique. Il est nécessaire de connaître ces composés pour déterminer les composés organochlorés dans l'huile (selon GOST).
Les découvertes des scientifiques
Rachel Carson a présenté au public la toxicité des pesticides du DDT dans son livre de 1962 Silent Spring. Bien que de nombreux pays aient cessél'utilisation de certains types de composés organochlorés, tels que l'interdiction américaine du DDT, le DDT persistant, les PCB et d'autres résidus organochlorés, se retrouve encore chez les humains et les mammifères de la planète, de nombreuses années après que la production et l'utilisation aient été restreintes.
Dans les régions arctiques, on trouve des niveaux particulièrement élevés chez les mammifères marins. Ces produits chimiques sont concentrés chez les mammifères et se retrouvent même dans le lait maternel humain. Chez certaines espèces de mammifères marins, en particulier celles qui produisent du lait riche en matières grasses, les mâles ont tendance à avoir des niveaux beaucoup plus élevés car les femelles réduisent les concentrations en transmettant des substances à la progéniture par la lactation. De plus, ces substances peuvent être trouvées dans l'huile, ce qui est important à prendre en compte lors de la détermination des composés organochlorés dans l'huile (selon GOST). Il fait généralement référence aux pesticides, bien qu'il puisse également désigner tout composé de ce type.
Les pesticides organochlorés peuvent être classés en fonction de leurs structures moléculaires. Les pesticides cyclopentadiènes sont des structures cycliques aliphatiques dérivées des réactions Pentachlorocyclopentadiène Diels-Alder et comprennent le chlordane, le nonachlore, l'heptachlore, l'époxyde d'heptachlore, la dieldrine, l'aldrine, l'endrine, le mirex et le kepon. Les autres sous-classes de pesticides organochlorés sont la famille du DDT et les isomères de l'hexachlorocyclohexane. Tous ces pesticides ont une faible solubilité et volatilité et résistent aux processus de dégradation dans l'environnement. Leur toxicité et leur persistance dans l'environnement ont conduit à leurrestriction ou suspension pour la plupart des utilisations aux États-Unis.
Pesticides
Les pesticides organochlorés sont très efficaces pour tuer les nuisibles, en particulier les insectes. Mais bon nombre de ces produits chimiques sont perçus négativement par les militants écologistes et les consommateurs à cause d'un pesticide organochloré bien connu et désormais interdit: le dichlorodiphényltrichoethane, plus connu sous le nom de DDT.
Les pesticides organochlorés sont des produits chimiques contenant du carbone, du chlore et de l'hydrogène. Comme l'a expliqué le US Fish and Wildlife Service, les liaisons chlore-carbone sont particulièrement fortes, ce qui empêche ces produits chimiques de se décomposer ou de se dissoudre rapidement dans l'eau. Le produit chimique attire également les graisses et s'accumule dans les tissus adipeux des animaux qui le consomment.
La longévité chimique des pesticides organochlorés est l'une des raisons pour lesquelles ils sont aussi efficaces qu'un insecticide et potentiellement nocifs - ils peuvent protéger les cultures pendant longtemps, mais peuvent aussi rester dans le corps d'un animal.
Avec le DDT, l'US EPA a interdit l'utilisation d'autres pesticides organochlorés tels que l'aldrine, la dieldrine, l'heptachlore, le mirex, le chlordécone et le chlordane. L'Europe a également interdit de nombreux pesticides organochlorés, mais dans ces deux régions, les produits chimiques organochlorés sont toujours des ingrédients actifs dans un certain nombre de produits antiparasitaires pour la maison, le jardin et l'environnement.l'environnement, selon l'EPA. Les pesticides organochlorés sont également extrêmement populaires dans les pays en développement du monde entier pour un usage agricole.
Que vous inspectiez des terres agricoles pour vous assurer qu'elles sont toujours remplies de pesticides organochlorés en été ou que vous vérifiiez l'eau pour détecter des composés organochlorés, les tests sont le meilleur moyen de savoir si ces produits chimiques se trouvent près de chez vous. Les méthodes EPA 8250A et 8270B peuvent être utilisées pour tester ces produits chimiques. Le 8250A peut tester les déchets, le sol et l'eau, tandis que le 8270B utilise la chromatographie en phase gazeuse/spectrométrie de masse (GC/MS).
Bien que les pesticides organochlorés soient surtout connus pour nuire à la capacité de certains oiseaux à pondre des œufs sains, ces produits chimiques sont connus pour avoir des effets néfastes sur les humains qui consomment ou inhalent des pesticides. L'inhalation ou la consommation accidentelle de poissons ou de tissus d'animaux contaminés est la voie d'ingestion la plus probable de pesticides organochlorés. Pour confirmer qu'une personne présente des signes d'empoisonnement aux organochlorés, du sang ou de l'urine est généralement envoyé à une université ou à un organisme gouvernemental qui utilise la GC/MS pour tester les composés chimiques.
Signes d'empoisonnement
Les signes avant-coureurs de la toxicité des pesticides organochlorés comprennent des convulsions, des hallucinations, de la toux, des éruptions cutanées, des vomissements, des douleurs abdominales, des maux de tête, de la confusion et éventuellement des troubles respiratoires.insuffisance selon Matthew Wong, PhD, PhD, et Beth Israel Deaconess Medical Center, Medscape. Bien que bon nombre de ces pesticides soient interdits aux États-Unis et en Europe, leur utilisation dans d'autres parties du monde et leur stockage dans certaines régions des États-Unis et d'Europe créent des situations où l'empoisonnement aux organochlorés est toujours possible.
Les pesticides organochlorés comprennent un grand nombre de produits chimiques persistants qui sont à la fois efficaces et porteurs de risques importants dans le monde entier.
Bien que les composés organiques halogénés soient relativement rares par rapport aux composés non halogénés, nombre de ces composés ont été isolés à partir de sources naturelles, des bactéries aux humains. Il existe des exemples de composés chlorés naturels présents dans presque toutes les classes de biomolécules, y compris les alcaloïdes, les terpènes, les acides aminés, les flavonoïdes, les stéroïdes et les acides gras.
Des organochlorés, y compris des dioxines, se forment dans l'environnement à haute température des incendies de forêt, et des dioxines ont été trouvées dans les cendres préservées des incendies de foudre qui ont précédé les dioxines synthétiques. En outre, divers hydrocarbures chlorés simples, dont le dichlorométhane, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone, ont été isolés des algues.
La majeure partie du chlorométhane dans l'environnement est produite naturellement par la biodégradation, les incendies de forêt et les volcans. L'épibatidine organochlorée naturelle, un alcaloïde isolé des rainettes, a un fort effet analgésique etstimule la recherche de nouveaux analgésiques.
Dioxines
Certains types de composés organochlorés sont hautement toxiques pour les plantes ou les animaux, y compris les humains. Les dioxines, formées lorsque des matières organiques sont brûlées en présence de chlore, et certains insecticides, comme le DDT, sont des polluants organiques persistants qui présentent des risques pour l'environnement. Par exemple, la surutilisation du DDT au milieu du XXe siècle, qui s'est accumulé chez les animaux, a entraîné un déclin sévère des populations de certains oiseaux. Les solvants chlorés, s'ils sont mal manipulés et éliminés, créent des problèmes de pollution des eaux souterraines.
Certains organochlorés, comme le phosgène, ont même été utilisés comme agents de guerre chimique. Certains des organochlorés créés artificiellement et toxiques, comme le DDT, s'accumulent dans le corps à chaque exposition, entraînant éventuellement des quantités mortelles parce que le corps ne peut pas les décomposer ou s'en débarrasser. Cependant, la présence de chlore dans un composé organique n'assure en rien sa toxicité. De nombreux composés organochlorés sont suffisamment sûrs pour la consommation d'aliments et de médicaments.
Par exemple, les pois et les haricots contiennent l'hormone végétale chlorée naturelle acide 4-chlorindole-3-acétique (4-Cl-IAA) et l'édulcorant sucralose (Splenda) sont largement utilisés dans les produits diététiques. En 2004, au moins 165composés organochlorés à usage pharmaceutique, notamment l'antihistaminique loratadine (Claritin), l'antidépresseur sertraline (Zoloft), l'antiépileptique lamotrigine (lamiktal) et l'anesthésique par inhalation isoflurane.
Ouverture Rachel Carson
Avec Silent Spring (1962), Rachel Carson attire l'attention du public sur le problème de la toxicité des organochlorés. Alors que de nombreux pays ont progressivement supprimé l'utilisation de certains types de ces composés (comme l'interdiction américaine du DDT à la suite des travaux de Carson), des organochlorés persistants continuent d'être observés chez les humains et les mammifères de la planète à des niveaux potentiellement nocifs de nombreuses années après production. Leur utilisation a été limitée.
Les composés organochlorés (selon GOST) sont inclus dans la liste des substances dangereuses pour l'homme.
