Pour les réactions d'addition, la formation d'un composé chimique à partir de deux produits de départ ou plus est caractéristique. Il convient de considérer le mécanisme de l'addition électrophile en utilisant l'exemple des alcènes - hydrocarbures acycliques insaturés avec une double liaison. En plus d'eux, d'autres hydrocarbures à liaisons multiples, y compris cycliques, entrent dans de telles transformations.
Étapes d'interaction des molécules initiales
L'addition électrophile se déroule en plusieurs étapes. L'électrophile, qui a une charge positive, agit comme un accepteur d'électrons et la double liaison de la molécule d'alcène agit comme un donneur d'électrons. Les deux composés forment initialement un complexe p instable. Ensuite, la transformation du complexe π en complexe ϭ commence. La formation d'un carbocation à ce stade et sa stabilité déterminent le taux d'interaction dans son ensemble. Le carbocation réagit alors rapidement avec le nucléophile partiellement chargé négativement pour formerproduit final de la transformation.
L'effet des substituants sur la vitesse de réaction
La délocalisation de la charge (ϭ+) dans le carbocation dépend de la structure de la molécule d'origine. L'effet inductif positif présenté par le groupe alkyle conduit à une diminution de la charge de l'atome de carbone adjacent. En conséquence, dans une molécule avec un substituant donneur d'électrons, la stabilité relative du cation, la densité électronique de la liaison π et la réactivité de la molécule dans son ensemble augmentent. L'effet des accepteurs d'électrons sur la réactivité sera opposé.
Mécanisme de fixation halogène
Analysons plus en détail le mécanisme de la réaction d'addition électrophile en prenant l'exemple de l'interaction d'un alcène et d'un halogène.
- La molécule d'halogène se rapproche de la double liaison entre les atomes de carbone et devient polarisée. En raison de la charge partiellement positive à une extrémité de la molécule, l'halogène attire les électrons de la liaison π vers lui-même. C'est ainsi qu'un complexe π instable se forme.
- À l'étape suivante, la particule électrophile se combine avec deux atomes de carbone, formant un cycle. Un ion "onium" cyclique apparaît.
- La particule halogène chargée restante (nucléophile chargé positivement) interagit avec l'ion onium et se joint du côté opposé de la particule halogène précédente. Le produit final apparaît - trans-1,2-dihaloalcane. De même, l'ajout d'un halogène à un cycloalcène se produit.
Mécanisme d'addition des acides halohydriques
Les réactions d'addition électrophile des halogénures d'hydrogène et de l'acide sulfurique se déroulent différemment. En milieu acide, le réactif se dissocie en un cation et un anion. Un ion chargé positivement (électrophile) attaque la liaison π, se connecte à l'un des atomes de carbone. Un carbocation est formé dans lequel l'atome de carbone adjacent est chargé positivement. Ensuite, le carbocation réagit avec l'anion, formant le produit final de la réaction.
Direction de la réaction entre les réactifs asymétriques et la règle de Markovnikov
L'addition électrophile entre deux molécules asymétriques se déroule de manière régiosélective. Cela signifie qu'un seul des deux isomères possibles est majoritairement formé. La régiosélectivité décrit la règle de Markovnikov, selon laquelle l'hydrogène se fixe à un atome de carbone connecté à un grand nombre d'autres atomes d'hydrogène (plus hydrogénés).
Pour comprendre l'essence de cette règle, vous devez vous rappeler que la vitesse de réaction dépend de la stabilité du carbocation intermédiaire. L'effet des substituants donneurs et accepteurs d'électrons a été discuté ci-dessus. Ainsi, l'addition électrophile d'acide bromhydrique au propène conduira à la formation de 2-bromopropane. Un cation intermédiaire avec une charge positive sur l'atome de carbone central est plus stable qu'un carbocation avec une charge positive sur l'atome externe. En conséquence, l'atome de brome interagit avec le deuxième atome de carbone.
Effet d'un substituant attracteur d'électrons sur le cours de l'interaction
Si la molécule mère contient un substituant attracteur d'électrons qui a un effet inductif et/ou mésomérique négatif, l'addition électrophile va à l'encontre de la règle ci-dessus. Exemples de tels substituants: CF3, COOH, CN. Dans ce cas, la plus grande distance de la charge positive du groupe attracteur d'électrons rend le carbocation primaire plus stable. En conséquence, l'hydrogène se combine avec un atome de carbone moins hydrogéné.
La version universelle de la règle ressemblera à ceci: lorsqu'un alcène asymétrique et un réactif asymétrique interagissent, la réaction se déroule le long de la voie de formation du carbocation le plus stable.
