Lors de l'obtention de divers types d'alkylbenzènes et d'acylbenzènes dans l'industrie, la réaction de Friedel-Crafts s'est généralisée. C'est l'une des deux méthodes connues pour la synthèse de ces composés, et ses paramètres sont régulés pour obtenir un rendement plus élevé du produit.
En savoir plus sur les processus d'alkylation des arènes
L'exemple le plus célèbre de la réaction de Friedel-Crafts est l'interaction du chlorure de méthyle (CH3Cl) avec le benzène (C6 H 6) en présence de chlorure d'aluminium (AlCl3), où la sortie est le toluène (C7 H 9). Cette réaction a été obtenue en 1877 par deux scientifiques - Charles Friedel et James Crafts. Il est ensuite devenu l'un des composants importants de la production industrielle d'alkylarènes.
La synthèse principale est l'interaction du benzène et de ses homologues avec tous les halogénures d'alkyle en présence des acides dits de Lewis. L'essence du changement de réactifs ne change pas: la réaction se déroule toujours selon le même principe. Dérivés de ceétait la production d'alkylbenzènes en chimie organique par l'interaction d'un alcool et d'un acide inorganique, d'un ion carbonium et d'un cycle aromatique.
La deuxième méthode est la conversion de la chaîne latérale de diverses cétones aromatiques en présence d'amalgame de zinc (ZnHg) avec de l'acide chlorhydrique (HCl) ou de l'hydrazine (N2H 2) avec une base solide. Les deux réactions sont de nature réductrice: la première est appelée réaction de Clemmens, la seconde est appelée réaction de Kizhner-Wolf.
De plus, s'il y a des liaisons insaturées dans la chaîne latérale, elles peuvent être réduites par réaction sur un catalyseur au nickel (Ni) en présence d'hydrogène gazeux (H2).
Mécanismes de réaction
La littérature décrit deux voies possibles de la réaction, et toutes deux suivent le principe de la substitution électrophile. La différence réside uniquement dans la nature de l'électrophile: dans le premier cas, il s'agit d'un ion alkyl carbonium (un autre nom est le carbocation), qui se forme à la suite de l'ajout d'un ion halogène à un acide de Lewis selon le donneur -principe accepteur, et dans le second cas, il s'agit d'une création en une étape d'un complexe interne entre tous les réactifs participants selon la même voie. Chaque option est détaillée ci-dessous.
Réaction pour former un ion carbonium
Ce mécanisme implique le passage de la synthèse en 3 étapes, où les acides de Lewis, par exemple AlCl3, TiCl4, SnCl 4, FeCl3, BF3, HF agit comme un catalyseur de processus.
PourConsidérant une réaction typique de Friedel-Crafts, l'interaction entre le benzène et le 1-fluoropropane (C3H6F) en présence de trifluorure de bore BF a été choisi 3 comme catalyseur.
Dans la première étape du processus, C3H6‒F réagit avec BF3, en ajoutant des ions halogène selon le principe donneur-accepteur. Au niveau de l'énergie externe, le bore a une cellule libre (accepteur), qui est occupée par le fluor avec une paire d'électrons non partagés (donneur). Grâce à cet ajout, l'atome de carbone C, situé à côté de l'halogène F dans le 1-fluoropropane, acquiert une charge positive et devient un ion propyl carbonium très réactif. Cette propriété de ces ions augmente dans la série primaire → secondaire → tertiaire, donc, selon les conditions dans les produits de la réaction d'alkylation, la chaîne latérale peut se réorganiser dans une position plus avantageuse.
De plus, le carbocation résultant réagit avec le benzène et se joint au site de liaison des atomes de carbone et d'hydrogène, transférant la densité électronique au C du cycle aromatique.
Dans la troisième étape, la particule résultante réagit avec un acide de Lewis ionisé, où l'atome H est séparé de l'arène et rejoint le F détaché avec la formation de fluorure d'hydrogène HF, et les produits de réaction deviennent n- propylbenzène, isopropylbenzène et BF réduit3.
Synthèse pour former un complexe interne
Le mécanisme de réaction implique la formation d'un complexe général intermédiaire, où dans une étape le groupe alkylepasse de l'halogène au cycle aromatique et de l'halogène à l'acide de Lewis, créant une paire d'ions qui se décompose en un alkylbenzène, un composé minéral et un catalyseur réduit.
Types de réactions dérivées
La réaction de Friedel-Crafts pour le benzène et ses homologues avec des alcools en présence d'acides minéraux suit les mêmes mécanismes. Dans ce cas, l'atome d'hydrogène se fixe à l'ion hydroxyde et, en se détachant, forme une molécule d'eau. L'ion carbonium résultant est attaché au carbone dans le cycle aromatique au site de sa liaison avec H. Cet atome est séparé, s'ajoutant au résidu acide, et par conséquent, l'alkylbenzène est synthétisé.
Dans les hydrocarbures insaturés, l'hydrogène détaché monte à la place de la double liaison, formant le même carbocation associé au résidu acide. L'hydrogénation d'un alcène a lieu près de l'atome de carbone qui forme la structure la plus favorable. Ensuite, la réaction se déroule comme dans le cas précédent.
L'un des dérivés des synthèses est également la réaction d'acylation de Friedel-Crafts, où des chlorures d'acide (RCOCl) sont utilisés à la place des halogénures d'alkyle pour former des cétones aromatiques.
Addition de deux ou plusieurs résidus alkyle
Le benzène dans la réaction de Friedel-Crafts peut ajouter de 2 à 6 substituants. Il convient de noter qu'à chaque fois l'interaction est plus rapide, car la liaison dans le cycle aromatique est déjà affaiblie au premiersynthèse. Le processus de formation de polyalkylbenzènes peut être réalisé au cours d'une réaction, par conséquent, un excès d'un composé aromatique est utilisé pour contrôler la production du produit souhaité. En utilisant cette méthode, vous pouvez introduire progressivement un groupe à la fois dans la structure du benzène et de ses homologues.
Dans la réaction de Friedel-Crafts, le toluène ajoute facilement le groupe alkyle suivant, puisque l'arène a déjà été activé par rapport à la substitution électrophile. Dans les produits de réaction à 0 ° C, il y aura un mélange d'équilibre d'ortho- et de para-xylène, et lorsque la température monte à 80 ° C, principalement seul le méta-composé sera synthétisé. Ceci s'explique, comme il sera décrit ci-dessous, par le bénéfice énergétique de la formation de certaines positions en fonction de l'échauffement du mélange.
Une extension de cette synthèse est la capacité possible des polyhaloalcanes à attacher plus d'un cycle aromatique via le mécanisme principal.
Caractéristiques de synthèse
En chimie organique, la formation d'un mélange d'isomères d'alkylbenzène s'explique par deux raisons. Premièrement, comme mentionné ci-dessus, la formation d'un carbocation implique parfois un réarrangement plus favorable, grâce auquel diverses structures de produit sont formées. Deuxièmement, leur composition quantitative est régulée par le régime de température (de 0 ° C à 80 ° C), c'est-à-dire qu'avec une augmentation de la température afin de compenser la consommation d'énergie de la formation d'une structure spécifique, on peut obtenirrendement plus élevé de l'un des isomères. Le même principe s'applique à la formation de dialkylbenzènes, où les positions ortho et para cèdent la place aux méta-orientations avec l'augmentation de la température.
Limites dans l'application de la synthèse
Il y a 3 nuances en raison desquelles la réaction de Friedel‒Crafts peut aller avec des effets secondaires ou ne pas aller du tout.
L'introduction de substituants déficients en électrodes dans le cycle aromatique s'accompagne d'une désactivation des arènes par rapport à d'autres réactions de substitution. Ainsi, par exemple, lorsqu'un ion nitronium est ajouté à des alkylbenzènes, la synthèse est plus difficile, car elle tire la densité électronique vers elle-même en raison de la tendance de l'azote à remplir une cellule vide au niveau d'énergie externe. Pour les mêmes raisons, la polynitration ou, par exemple, la polysulfonation se déroule dans des conditions très dures, car à chaque synthèse ultérieure, le cycle aromatique perd sa réactivité.
Par conséquent, la synthèse de Friedel-Crafts ne se poursuit pas si le cycle aromatique contient des substituants déficients en électrodes, en particulier ceux ayant des propriétés fortement basiques qui lient les acides de Lewis (par exemple -NH2, –NHR, -NR2). Mais les réactions, par exemple, avec les halobenzènes ou les acides carboxyliques aromatiques suivent un mécanisme typique, bien qu'ils soient moins réactifs.
Un point important est également le réarrangement de l'ion carbonium dans le processus ou le produit à la fin, car il est fortement influencé par les conditions de synthèse, en particulier la température et l'excès de substance alkylée.
Au lieu deles halogénures d'alkyle R‒X (R=groupe alkyle, X=halogène) Les halogénures Ar‒X (Ar=composé aromatique) ne peuvent pas être utilisés, car ils sont très difficiles à éliminer un substituant même sous l'influence des acides de Lewis.
