La chimie supramoléculaire est un domaine scientifique qui va au-delà des particules et qui se concentre sur des systèmes scientifiques constitués d'un nombre discret de sous-unités ou de composants assemblés. Les forces responsables de l'organisation spatiale peuvent aller de faibles (liaisons électrostatiques ou hydrogène) à fortes (liaisons covalentes) à condition que le degré de relation électronique entre les composants moléculaires reste faible par rapport aux paramètres énergétiques correspondants de la substance.
Concepts importants
Alors que la chimie conventionnelle se concentre sur la liaison covalente, la chimie supramoléculaire explore les interactions non covalentes plus faibles et réversibles entre les molécules. Ces forces comprennent la liaison hydrogène, la coordination des métaux, les ensembles hydrophobes de van der Waals et les effets électrostatiques.
Concepts importants qui ont été démontrés à l'aide de celes disciplines comprennent l'auto-assemblage partiel, le pliage, la reconnaissance, l'hôte-invité, l'architecture couplée mécaniquement et la science covalente dynamique. L'étude des types d'interactions non covalentes dans la chimie supramoléculaire est essentielle pour comprendre les nombreux processus biologiques, de la structure cellulaire à la vision, qui reposent sur ces forces. Les systèmes biologiques sont souvent une source d'inspiration pour la recherche. Les supermolécules sont aux molécules et aux liaisons intermoléculaires, ce que les particules sont aux atomes, et la tangence covalente.
Histoire
L'existence de forces intermoléculaires a été postulée pour la première fois par Johannes Diederik van der Waals en 1873. Cependant, le lauréat du prix Nobel Hermann Emil Fischer a développé les racines philosophiques de la chimie supramoléculaire. En 1894, Fisher a suggéré que l'interaction enzyme-substrat prend la forme de "serrure et clé", les principes fondamentaux de la reconnaissance moléculaire et de la chimie hôte-invité. Au début du 20e siècle, les liaisons non covalentes ont été étudiées plus en détail, la liaison hydrogène étant décrite par Latimer et Rodebush en 1920.
L'utilisation de ces principes a conduit à une meilleure compréhension de la structure des protéines et d'autres processus biologiques. Par exemple, une percée importante qui a permis l'élucidation de la structure en double hélice de l'ADN s'est produite lorsqu'il est devenu clair qu'il y avait deux brins distincts de nucléotides reliés par des liaisons hydrogène. L'utilisation de relations non covalentes est essentielle pour la réplication car elles permettent de séparer les brins et de les utiliser comme modèle pour un nouveau. ADN double brin. Simultanément, les chimistes ont commencé à reconnaître et à étudier des structures synthétiques basées sur des interactions non covalentes, telles que les micelles et les microémulsions.
Finalement, les chimistes ont pu reprendre ces concepts et les appliquer à des systèmes synthétiques. Une percée s'est produite dans les années 1960 - la synthèse des couronnes (éthers selon Charles Pedersen). Suite à ces travaux, d'autres chercheurs tels que Donald J. Crum, Jean-Marie Lehn et Fritz Vogtl sont devenus actifs dans la synthèse de récepteurs sélectifs des ions de forme, et au cours des années 1980, la recherche dans ce domaine a pris de l'ampleur. Les scientifiques ont travaillé avec des concepts tels que l'imbrication mécanique de l'architecture moléculaire.
Dans les années 90, la chimie supramoléculaire est devenue encore plus problématique. Des chercheurs tels que James Fraser Stoddart ont développé des mécanismes moléculaires et des structures auto-organisées très complexes, tandis qu'Itamar Wilner a étudié et créé des capteurs et des méthodes d'interaction électronique et biologique. Au cours de cette période, des motifs photochimiques ont été intégrés dans des systèmes supramoléculaires pour augmenter la fonctionnalité, des recherches ont commencé sur la communication synthétique auto-réplicative et les travaux se sont poursuivis sur des dispositifs de traitement de l'information moléculaire. L'évolution de la science des nanotechnologies a également eu un fort impact sur ce sujet, créant des éléments constitutifs tels que les fullerènes (chimie supramoléculaire), les nanoparticules et les dendrimères. Ils participent à des systèmes synthétiques.
Contrôle
La chimie supramoléculaire traite des interactions subtiles, et donc du contrôle des processus impliquéspeut nécessiter une grande précision. En particulier, les liaisons non covalentes ont de faibles énergies, et souvent il n'y a pas assez d'énergie pour l'activation, pour la formation. Comme le montre l'équation d'Arrhenius, cela signifie que, contrairement à la chimie de formation de liaisons covalentes, le taux de création n'augmente pas à des températures plus élevées. En fait, les équations d'équilibre chimique montrent qu'une faible énergie conduit à un déplacement vers la destruction de complexes supramoléculaires à des températures plus élevées.
Cependant, de faibles degrés peuvent également créer des problèmes pour de tels processus. La chimie supramoléculaire (UDC 541–544) peut nécessiter que les molécules soient déformées dans des conformations thermodynamiquement défavorables (par exemple, lors de la «synthèse» de rotaxanes avec glissement). Et cela peut inclure une science covalente qui est cohérente avec ce qui précède. De plus, la nature dynamique de la chimie supramoléculaire est utilisée dans de nombreuses mécaniques. Et seul le refroidissement ralentira ces processus.
Ainsi, la thermodynamique est un outil important pour concevoir, contrôler et étudier la chimie supramoléculaire dans les systèmes vivants. L'exemple le plus frappant est peut-être celui des organismes biologiques à sang chaud, qui cessent complètement de fonctionner en dehors d'une plage de température très étroite.
Sphère environnementale
L'environnement moléculaire autour d'un système supramoléculaire est également d'une importance primordiale pour son fonctionnement et sa stabilité. De nombreux solvants ont de fortes liaisons hydrogène, électrostatiquespropriétés et la capacité de transférer des charges, et donc ils peuvent entrer dans des équilibres complexes avec le système, voire détruire complètement les complexes. Pour cette raison, le choix du solvant peut être critique.
Auto-assemblage moléculaire
Il s'agit de construire des systèmes sans orientation ni contrôle d'une source extérieure (autre que pour fournir le bon environnement). Les molécules sont dirigées vers la collecte par des interactions non covalentes. L'auto-assemblage peut être subdivisé en intermoléculaire et intramoléculaire. Cette action permet également la construction de structures plus grandes telles que des micelles, des membranes, des vésicules, des cristaux liquides. Ceci est important pour l'ingénierie du cristal.
MP et complexation
La reconnaissance moléculaire est la liaison spécifique d'une particule invitée à un hôte complémentaire. Souvent, la définition de l'espèce dont il s'agit et de l'"invité" semble être arbitraire. Les molécules peuvent s'identifier en utilisant des interactions non covalentes. Les principales applications dans ce domaine sont la conception de capteurs et la catalyse.
Synthèse dirigée par modèle
La reconnaissance moléculaire et l'auto-assemblage peuvent être utilisés avec des substances réactives pour pré-arranger un système de réaction chimique (pour former une ou plusieurs liaisons covalentes). Cela peut être considéré comme un cas particulier de catalyse supramoléculaire.
Des liaisons non covalentes entre les réactifs et la "matrice" maintiennent les sites de réaction proches les uns des autres, favorisant la chimie souhaitée. Cette méthodeest particulièrement utile dans les situations où la conformation de réaction souhaitée est thermodynamiquement ou cinétiquement improbable, comme dans la production de grands macrocycles. Cette pré-auto-organisation dans la chimie supramoléculaire sert également à minimiser les réactions secondaires, à réduire l'énergie d'activation et à obtenir la stéréochimie souhaitée.
Une fois le processus terminé, le motif peut rester en place, être supprimé de force ou "automatiquement" décomplexé en raison de diverses propriétés de reconnaissance du produit. Le motif peut être aussi simple qu'un seul ion métallique ou extrêmement complexe.
Architectures moléculaires interconnectées mécaniquement
Ils sont constitués de particules qui ne sont liées que par leur topologie. Certaines interactions non covalentes peuvent exister entre différents composants (souvent ceux utilisés dans la construction du système), mais les liaisons covalentes n'existent pas. Science - La chimie supramoléculaire, en particulier la synthèse dirigée par matrice, est la clé d'une composition efficace. Des exemples d'architectures moléculaires interconnectées mécaniquement comprennent les caténanes, les rotaxanes, les nœuds, les anneaux borroméens et les ravels.
Chimie covalente dynamique
Dans celui-ci, les liaisons sont détruites et formées dans une réaction réversible sous contrôle thermodynamique. Alors que les liaisons covalentes sont la clé du processus, le système est entraîné par des forces non covalentes pour former les structures d'énergie la plus basse.
Biomimétique
Beaucoup de supramoléculaires synthétiquesles systèmes sont conçus pour copier les fonctions des sphères biologiques. Ces architectures biomimétiques peuvent être utilisées pour étudier à la fois le modèle et l'implémentation synthétique. Les exemples incluent les systèmes photoélectrochimiques, catalytiques, l'ingénierie des protéines et l'auto-réplication.
Ingénierie moléculaire
Ce sont des ensembles partiels qui peuvent remplir des fonctions telles que le mouvement linéaire ou rotatif, la commutation et la préhension. Ces dispositifs existent à la frontière entre la chimie supramoléculaire et la nanotechnologie, et des prototypes ont été démontrés en utilisant des concepts similaires. Jean-Pierre Sauvage, Sir J. Fraser Stoddart et Bernard L. Feringa se sont partagé le prix Nobel de chimie 2016 pour la conception et la synthèse de machines moléculaires.
Macrocycles
Les macrocycles sont très utiles en chimie supramoléculaire car ils fournissent des cavités entières qui peuvent complètement entourer les molécules invitées et être modifiées chimiquement pour affiner leurs propriétés.
Les cyclodextrines, les calixarènes, les cucurbiturils et les éthers couronnes sont facilement synthétisés en grandes quantités et conviennent donc pour une utilisation dans des systèmes supramoléculaires. Des cyclophanes et des cryptands plus complexes peuvent être synthétisés pour fournir des propriétés de reconnaissance individuelles.
Les métallocycles supramoléculaires sont des agrégats macrocycliques avec des ions métalliques dans le cycle, souvent formés de modules angulaires et linéaires. Les formes de métallocycles courantes dans ces types d'applications comprennent les triangles, les carrés etpentagones, chacun avec des groupes fonctionnels qui relient les pièces par "auto-assemblage".
Metallacrowns sont des métallomacrocycles générés en utilisant une approche similaire avec des anneaux chélates fusionnés.
Chimie supramoléculaire: objets
De nombreux systèmes de ce type exigent que leurs composants aient un espacement et des conformations appropriés les uns par rapport aux autres, et donc des unités structurelles facilement utilisables sont nécessaires.
En règle générale, les espaceurs et les groupes de liaison comprennent le polyester, les biphényles et les triphényles et les chaînes alkyle simples. La chimie pour créer et combiner ces dispositifs est très bien comprise.
Les surfaces peuvent être utilisées comme échafaudage pour commander des systèmes complexes et pour interfacer des produits électrochimiques avec des électrodes. Les surfaces régulières peuvent être utilisées pour créer des auto-assemblages monocouches et multicouches.
La compréhension des interactions intermoléculaires dans les solides a connu une renaissance significative en raison des contributions de diverses techniques expérimentales et informatiques au cours de la dernière décennie. Cela comprend des études à haute pression dans les solides et la cristallisation in situ de composés liquides à température ambiante, ainsi que l'utilisation de l'analyse de la densité électronique, de la prédiction de la structure cristalline et des calculs DFT à l'état solide pour permettre une compréhension quantitative de la nature, de l'énergétique et de la topologie.
Unités photo-électrochimiquement actives
Les porphyrines et les phtalocyanines ont une activité hautement réglementéel'énergie photochimique, ainsi que le potentiel de formation de complexes.
Les groupes photochromiques et photoisomérisables ont la capacité de changer de forme et de propriétés lorsqu'ils sont exposés à la lumière.
TTF et les quinones ont plus d'un état d'oxydation stable et peuvent donc être commutés en utilisant la chimie de réduction ou la science des électrons. D'autres unités telles que les dérivés de la benzidine, les groupes viologènes et les fullerènes ont également été utilisées dans des dispositifs supramoléculaires.
Unités d'origine biologique
La complexation extrêmement forte entre l'avidine et la biotine favorise la coagulation sanguine et est utilisée comme motif de reconnaissance pour créer des systèmes synthétiques.
La liaison des enzymes à leurs cofacteurs a été utilisée comme voie pour obtenir des particules modifiées, en contact électrique et même photocommutables. L'ADN est utilisé comme unité structurelle et fonctionnelle dans les systèmes supramoléculaires synthétiques.
Technologie des matériaux
La chimie supramoléculaire a trouvé de nombreuses applications, en particulier des procédés d'auto-assemblage moléculaire ont été créés pour développer de nouveaux matériaux. Les grandes structures sont facilement accessibles à l'aide d'un processus ascendant, car elles sont constituées de petites molécules qui nécessitent moins d'étapes pour être synthétisées. Ainsi, la plupart des approches de la nanotechnologie sont basées sur la chimie supramoléculaire.
Catalyse
C'est leur développement et leur compréhension qui est la principale application de la chimie supramoléculaire. Les interactions non covalentes sont extrêmement importantes danscatalyse en liant les réactifs dans des conformations adaptées à la réaction et en abaissant l'énergie à l'état de transition. La synthèse dirigée par matrice est un cas particulier de processus supramoléculaire. Les systèmes d'encapsulation tels que les micelles, les dendrimères et les cavitands sont également utilisés en catalyse pour créer un microenvironnement adapté aux réactions qui ne peuvent pas être utilisées à l'échelle macroscopique.
Médecine
La méthode basée sur la chimie supramoléculaire a donné lieu à de nombreuses applications dans la création de biomatériaux fonctionnels et thérapeutiques. Ils proposent une gamme de plateformes modulaires et généralisables aux propriétés mécaniques, chimiques et biologiques personnalisables. Ceux-ci incluent des systèmes basés sur l'assemblage de peptides, des macrocycles hôtes, des liaisons hydrogène à haute affinité et des interactions métal-ligand.
L'approche supramoléculaire a été largement utilisée pour créer des canaux ioniques artificiels pour transporter le sodium et le potassium dans et hors des cellules.
Cette chimie est également importante pour le développement de nouvelles thérapies pharmaceutiques en comprenant les interactions des sites de liaison des médicaments. Le domaine de l'administration de médicaments a également fait des progrès critiques grâce à la chimie supramoléculaire. Il fournit des mécanismes d'encapsulation et de libération ciblée. De plus, de tels systèmes ont été conçus pour perturber les interactions protéine-à-protéine qui sont importantes pour la fonction cellulaire.
Effet gabarit et chimie supramoléculaire
En science, une réaction modèle fait partie d'une classe d'actions basées sur des ligands. Ils se produisent entre deux ou plusieurs sites de coordination adjacents sur le centre métallique. Les termes «effet de modèle» et «auto-assemblage» en chimie supramoléculaire sont principalement utilisés en science de la coordination. Mais en l'absence d'ion, les mêmes réactifs organiques donnent des produits différents. C'est l'effet de gabarit en chimie supramoléculaire.
