La spectroscopie Mössbauer est une technique basée sur un effet découvert par Rudolf Ludwig Mössbauer en 1958. La particularité est que la méthode consiste dans le retour de l'absorption résonnante et de l'émission de rayons gamma dans les solides.
Comme la résonance magnétique, la spectroscopie Mössbauer examine de minuscules changements dans les niveaux d'énergie d'un noyau atomique en réponse à son environnement. Généralement, trois types d'interactions peuvent être observés:
- déplacement isomère, anciennement appelé déplacement chimique;
- division quadripolaire;
- fractionnement ultrafin
En raison de la haute énergie et de la largeur de raie extrêmement étroite des rayons gamma, la spectroscopie Mössbauer est une technique très sensible en termes de résolution en énergie (et donc en fréquence).
Principe de base
Comme une arme à feu rebondit lorsqu'elle est tirée, le maintien de l'élan nécessite que le noyau (par exemple dans un gaz) recule lorsqu'il émet ou absorbe le gammaradiation. Si un atome au repos émet un faisceau, son énergie est inférieure à la force de transition naturelle. Mais pour que le noyau absorbe le rayon gamma au repos, il faudrait que l'énergie soit légèrement supérieure à la force naturelle, car dans les deux cas la poussée est perdue lors du recul. Cela signifie que la résonance nucléaire (l'émission et l'absorption du même rayonnement gamma par des noyaux identiques) n'est pas observée avec des atomes libres, car le déplacement d'énergie est trop important et les spectres d'émission et d'absorption ne se chevauchent pas de manière significative.
Les noyaux d'un cristal solide ne peuvent pas rebondir car ils sont liés par un réseau cristallin. Lorsqu'un atome dans un solide émet ou absorbe un rayonnement gamma, une certaine énergie peut encore être perdue en tant que recul nécessaire, mais dans ce cas, cela se produit toujours en paquets discrets appelés phonons (vibrations quantifiées du réseau cristallin). N'importe quel nombre entier de phonons peut être émis, y compris zéro, ce qui est connu sous le nom d'événement "sans recul". Dans ce cas, la conservation de la quantité de mouvement est effectuée par le cristal dans son ensemble, il y a donc peu ou pas de perte d'énergie.
Découverte intéressante
Moessbauer a découvert qu'une partie importante des événements d'émission et d'absorption seront sans retour. Ce fait rend possible la spectroscopie Mössbauer, car cela signifie que les rayons gamma émis par un seul noyau peuvent être absorbés par résonance par un échantillon contenant des noyaux avec le même isotope - et cette absorption peut être mesurée.
La fraction de recul de l'absorption est analysée à l'aideméthode oscillatoire résonnante.
Où effectuer la spectroscopie Mössbauer
Dans sa forme la plus courante, un échantillon solide est exposé à un rayonnement gamma et le détecteur mesure l'intensité de l'ensemble du faisceau qui a traversé l'étalon. Les atomes de la source émettant des rayons gamma doivent avoir le même isotope que celui de l'échantillon qui les absorbe.
Si les noyaux rayonnant et absorbant se trouvaient dans le même environnement chimique, les énergies de transition nucléaire seraient exactement égales et une absorption résonnante serait observée avec les deux matériaux au repos. La différence dans l'environnement chimique, cependant, fait que les niveaux d'énergie nucléaire se déplacent de plusieurs manières différentes.
Atteindre et rythmer
Au cours de la méthode de spectroscopie Mössbauer, la source est accélérée sur une plage de vitesses à l'aide d'un moteur linéaire pour obtenir l'effet Doppler et balayer l'énergie des rayons gamma dans un intervalle donné. Par exemple, une plage typique pour 57Fe pourrait être de ±11 mm/s (1 mm/s=48,075 neV).
Il est facile d'y réaliser la spectroscopie Mössbauer, où dans les spectres obtenus l'intensité des rayons gamma est présentée en fonction du débit de la source. Aux vitesses correspondant aux niveaux d'énergie de résonance de l'échantillon, une partie des rayons gamma est absorbée, ce qui entraîne une chute de l'intensité mesurée et une baisse correspondante du spectre. Le nombre et la position des pics fournissent des informations sur l'environnement chimique des noyaux absorbants et peuvent être utilisés pour caractériser l'échantillon. Ainsil'utilisation de la spectroscopie Mössbauer a permis de résoudre de nombreux problèmes de structure des composés chimiques; elle est aussi utilisée en cinétique.
Choisir une source appropriée
La base de rayons gamma souhaitée consiste en un parent radioactif qui se désintègre en l'isotope souhaité. Par exemple, la source 57Fe consiste en 57Co, qui est fragmenté en capturant un électron d'un état excité de 57 Fe. Il, à son tour, se désintègre dans la position principale du rayon gamma émetteur de l'énergie correspondante. Le cob alt radioactif est préparé sur une feuille, souvent du rhodium. Idéalement, l'isotope devrait avoir une demi-vie convenable. De plus, l'énergie du rayonnement gamma doit être relativement faible, sinon le système aura une faible fraction de non-recul, d'où un mauvais rapport et un temps de collecte long. Le tableau périodique ci-dessous montre les éléments qui ont un isotope adapté à la SEP. Parmi ceux-ci, 57Fe est aujourd'hui l'élément le plus couramment étudié à l'aide de cette technique, bien que SnO₂ (spectroscopie Mössbauer, cassitérite) soit également souvent utilisé.
Analyse des spectres Mössbauer
Comme décrit ci-dessus, il a une résolution énergétique extrêmement fine et peut détecter même de légers changements dans l'environnement nucléaire des atomes correspondants. Comme indiqué ci-dessus, il existe trois types d'interactions nucléaires:
- décalage d'isomère;
- division quadripolaire;
- fractionnement ultrafin.
Décalage isomérique
Le déplacement isomère (δ) (aussi parfois appelé chimique) est une mesure relative décrivant le déplacement de l'énergie de résonance d'un noyau dû au transfert d'électrons dans ses s-orbitales. L'ensemble du spectre est décalé dans une direction positive ou négative, en fonction de la densité de charge de l'électron s. Ce changement est dû à des changements dans la réponse électrostatique entre les électrons en orbite avec une probabilité non nulle et le noyau avec un volume non nul qu'ils font tourner.
Exemple: lorsque l'étain-119 est utilisé en spectroscopie Mössbauer, alors le détachement d'un métal divalent dans lequel l'atome donne jusqu'à deux électrons (l'ion est désigné Sn2+), et la connexion d'un quadrivalent (ion Sn4+), où l'atome perd jusqu'à quatre électrons, ont des décalages isomériques différents.
Seules les orbitales s présentent une probabilité totalement non nulle, car leur forme sphérique tridimensionnelle inclut le volume occupé par le noyau. Cependant, p, d et d'autres électrons peuvent affecter la densité s par l'effet d'écran.
Le décalage isomère peut être exprimé à l'aide de la formule ci-dessous, où K est la constante nucléaire, la différence entre Re2 et R g2 - différence effective de rayon de charge nucléaire entre l'état excité et l'état fondamental, ainsi que la différence entre [Ψs 2(0)], a et [Ψs2(0)] b différence de densité électronique sur le noyau (a=source, b=échantillon). Changement chimiqueL'isomère décrit ici ne change pas avec la température, mais les spectres Mössbauer sont particulièrement sensibles en raison d'un résultat relativiste connu sous le nom d'effet Doppler du second ordre. En règle générale, l'influence de cet effet est faible et la norme IUPAC permet de signaler le déplacement des isomères sans le corriger du tout.
Explication avec un exemple
La signification physique de l'équation montrée dans l'image ci-dessus peut être expliquée avec des exemples.
Alors qu'une augmentation de la densité d'électrons s dans le spectre de 57 Fe donne un décalage négatif, puisque le changement de la charge nucléaire effective est négatif (en raison de R e <Rg), une augmentation de la densité des électrons s dans 119 Sn donne un décalage positif dû à une variation positive de la charge nucléaire totale (due à R e> Rg).
Les ions ferriques oxydés (Fe3+) ont des déplacements d'isomères plus petits que les ions ferreux (Fe2+) parce que la densité de s -les électrons dans le noyau des ions ferriques sont plus élevés en raison de l'effet de blindage plus faible des électrons d.
Le décalage isomère est utile pour déterminer les états d'oxydation, les états de valence, le blindage électronique et la capacité à retirer les électrons des groupes électronégatifs.
Division quadripolaire
La séparation quadripolaire reflète l'interaction entre les niveaux d'énergie nucléaire et le gradient de champ électrique ambiant. Les noyaux dans les états avec une distribution de charge non sphérique, c'est-à-dire tous ceux dans lesquels le nombre quantique angulaire est supérieur à 1/2, ont un moment quadripolaire nucléaire. Dans ce cas, un champ électrique asymétrique (produit par une distribution de charge électronique asymétrique ou un arrangement de ligands) divise les niveaux d'énergie nucléaire.
Dans le cas d'un isotope avec un état excité I=3/2, tel que 57 Fe ou 119 Sn, l'état excité est divisé en deux sous-états: mI=± 1/2 et mI=± 3/2. Les transitions d'un état à un état excité apparaissent sous la forme de deux pics spécifiques dans le spectre, parfois appelés "doublet". La séparation quadripolaire est mesurée comme la distance entre ces deux pics et reflète la nature du champ électrique dans le noyau.
La division quadripolaire peut être utilisée pour déterminer l'état d'oxydation, l'état, la symétrie et l'arrangement des ligands.
Dédoublement magnétique ultrafin
C'est le résultat de l'interaction entre le noyau et tout champ magnétique environnant. Un noyau de spin I se divise en 2 niveaux de sous-énergie I + 1 en présence d'un champ magnétique. Par exemple, un noyau avec un état de spin I=3/2 se divisera en 4 sous-états non dégénérés avec des valeurs mI +3/2, +1/2, - 1/ 2 et -3/2. Chaque partition est hyperfine, de l'ordre de 10-7 eV. La règle de sélection des dipôles magnétiques signifie que les transitions entre l'état excité et l'état fondamental ne peuvent se produire que lorsque m passe à 0 ou 1. Cela donne 6 transitions possibles pour passer de3/2 à 1/2. Dans la plupart des cas, seuls 6 pics peuvent être observés dans le spectre produit par la division hyperfine.
Le degré de division est proportionnel à l'intensité de tout champ magnétique sur le noyau. Par conséquent, le champ magnétique peut être facilement déterminé à partir de la distance entre les pics extérieurs. Dans les matériaux ferromagnétiques, y compris de nombreux composés de fer, les champs magnétiques internes naturels sont assez puissants et leurs effets dominent le spectre.
Combinaison de tout
Trois principaux paramètres Mössbauer:
- décalage d'isomère;
- division quadripolaire;
- fractionnement ultrafin.
Les trois éléments peuvent souvent être utilisés pour identifier un composé particulier en le comparant à des normes. C'est ce travail qui se fait dans tous les laboratoires de spectroscopie Mössbauer. Une grande base de données, comprenant certains des paramètres publiés, est maintenue par le centre de données. Dans certains cas, un composé peut avoir plus d'une position possible pour un atome actif Mössbauer. Par exemple, la structure cristalline de la magnétite (Fe3 O4) maintient deux emplacements différents pour les atomes de fer. Son spectre comporte 12 pics, un sextuor pour chaque site atomique potentiel correspondant à deux jeux de paramètres.
Décalage isomérique
La méthode de spectroscopie Mössbauer peut être mise en œuvre même lorsque les trois effets sont observés plusieurs fois. Dans de tels cas, le décalage isomérique est donné par la moyenne de toutes les lignes. séparation quadripolaire lorsque les quatreles sous-états excités sont également biaisés (deux sous-états sont en haut et les deux autres sont en bas) est déterminé par le décalage des deux lignes extérieures par rapport aux quatre intérieures. Habituellement, pour des valeurs précises, par exemple, dans le laboratoire de spectroscopie Mössbauer à Voronezh, un logiciel approprié est utilisé.
De plus, les intensités relatives des différents pics reflètent les concentrations de composés dans l'échantillon et peuvent être utilisées pour une analyse semi-quantitative. Étant donné que les phénomènes ferromagnétiques dépendent de la magnitude, dans certains cas, les spectres peuvent donner un aperçu de la taille des cristallites et de la structure granulaire du matériau.
Paramètres de spectroscopie Mossbauer
Cette méthode est une variante spécialisée, où l'élément émetteur est dans l'échantillon d'essai, et l'élément absorbant est dans la norme. Le plus souvent, cette méthode est appliquée au couple 57Co / 57Fe. Une application typique est la caractérisation des sites de cob alt dans les catalyseurs Co-Mo amorphes utilisés en hydrodésulfuration. Dans ce cas, l'échantillon est dopé avec 57Ko.
