Le semi-conducteur le plus célèbre est le silicium (Si). Mais à côté de lui, il y en a bien d'autres. Un exemple est des matériaux semi-conducteurs naturels tels que le zinc blende (ZnS), la cuprite (Cu2O), la galène (PbS) et bien d'autres. La famille des semi-conducteurs, y compris les semi-conducteurs synthétisés en laboratoire, est l'une des classes de matériaux les plus polyvalentes connues de l'homme.
Caractérisation des semi-conducteurs
Sur les 104 éléments du tableau périodique, 79 sont des métaux, 25 sont des non-métaux, dont 13 éléments chimiques ont des propriétés semi-conductrices et 12 sont diélectriques. La principale différence entre les semi-conducteurs est que leur conductivité électrique augmente considérablement avec l'augmentation de la température. À basse température, ils se comportent comme des diélectriques et à haute température, ils se comportent comme des conducteurs. C'est ainsi que les semi-conducteurs diffèrent des métaux: la résistance du métal augmente proportionnellement à l'augmentation de la température.
Une autre différence entre un semi-conducteur et un métal est que la résistance d'un semi-conducteurtombe sous l'influence de la lumière, alors que celle-ci n'affecte pas le métal. La conductivité des semi-conducteurs change également lorsqu'une petite quantité d'impureté est introduite.
Les semi-conducteurs se trouvent parmi les composés chimiques avec une variété de structures cristallines. Il peut s'agir d'éléments tels que le silicium et le sélénium, ou de composés binaires tels que l'arséniure de gallium. De nombreux composés organiques, tels que le polyacétylène (CH)n, sont des matériaux semi-conducteurs. Certains semi-conducteurs présentent des propriétés magnétiques (Cd1-xMnxTe) ou ferroélectriques (SbSI). D'autres suffisamment dopés deviennent supraconducteurs (GeTe et SrTiO3). De nombreux supraconducteurs à haute température récemment découverts ont des phases semi-conductrices non métalliques. Par exemple, La2CuO4 est un semi-conducteur, mais lorsqu'il est allié avec Sr, il devient un supraconducteur (La1-x Srx)2CuO4.
Les manuels de physique définissent un semi-conducteur comme un matériau dont la résistance électrique est comprise entre 10-4 et 107 Ohm·m. Une autre définition est également possible. La bande interdite d'un semi-conducteur est de 0 à 3 eV. Les métaux et les semi-métaux sont des matériaux à gap énergétique nul, et les substances dans lesquelles il dépasse 3 eV sont appelées isolants. Il y a aussi des exceptions. Par exemple, le diamant semi-conducteur a une bande interdite de 6 eV, GaAs semi-isolant - 1,5 eV. Le GaN, un matériau pour les dispositifs optoélectroniques dans la région bleue, a une bande interdite de 3,5 eV.
Écart énergétique
Les orbitales de valence des atomes dans le réseau cristallin sont divisées en deux groupes de niveaux d'énergie - la zone libre située au niveau le plus élevé et déterminant la conductivité électrique des semi-conducteurs, et la bande de valence située en dessous. Ces niveaux, selon la symétrie du réseau cristallin et la composition des atomes, peuvent se croiser ou être éloignés les uns des autres. Dans ce dernier cas, un écart énergétique ou, en d'autres termes, une zone interdite apparaît entre les zones.
L'emplacement et le remplissage des niveaux déterminent les propriétés conductrices de la substance. Sur cette base, les substances sont divisées en conducteurs, isolants et semi-conducteurs. La largeur de bande interdite du semi-conducteur varie entre 0,01 et 3 eV, la bande interdite du diélectrique dépasse 3 eV. Les métaux n'ont pas de lacunes énergétiques en raison de niveaux qui se chevauchent.
Les semi-conducteurs et les diélectriques, contrairement aux métaux, ont une bande de valence remplie d'électrons, et la bande libre la plus proche, ou bande de conduction, est séparée de la bande de valence par un trou d'énergie - une région d'énergies électroniques interdites.
Dans les diélectriques, l'énergie thermique ou un champ électrique insignifiant ne suffit pas pour faire un saut à travers cet espace, les électrons n'entrent pas dans la bande de conduction. Ils ne peuvent pas se déplacer le long du réseau cristallin et deviennent porteurs de courant électrique.
Pour exciter la conductivité électrique, un électron au niveau de la valence doit recevoir une énergie suffisante pour surmonter l'énergieécart. Ce n'est qu'en absorbant une quantité d'énergie non inférieure à la valeur de la bande interdite que l'électron passera du niveau de valence au niveau de conduction.
Dans le cas où la largeur de la bande interdite dépasse 4 eV, l'excitation de la conductivité des semi-conducteurs par irradiation ou chauffage est pratiquement impossible - l'énergie d'excitation des électrons à la température de fusion est insuffisante pour traverser la zone de la bande interdite. Lorsqu'il est chauffé, le cristal fondra jusqu'à ce que la conduction électronique se produise. Ces substances comprennent le quartz (dE=5,2 eV), le diamant (dE=5,1 eV), de nombreux sels.
Impureté et conductivité intrinsèque des semi-conducteurs
Les cristaux semi-conducteurs purs ont leur propre conductivité. De tels semi-conducteurs sont dits intrinsèques. Un semi-conducteur intrinsèque contient un nombre égal de trous et d'électrons libres. Lorsqu'ils sont chauffés, la conductivité intrinsèque des semi-conducteurs augmente. À température constante, un état d'équilibre dynamique apparaît dans le nombre de paires électron-trou formées et le nombre d'électrons et de trous recombinés, qui restent constants dans des conditions données.
La présence d'impuretés a un impact significatif sur la conductivité électrique des semi-conducteurs. Leur addition permet d'augmenter fortement le nombre d'électrons libres avec un petit nombre de trous et d'augmenter le nombre de trous avec un petit nombre d'électrons au niveau de la conduction. Les semi-conducteurs d'impuretés sont des conducteurs avec une conductivité d'impureté.
Les impuretés qui donnent facilement des électrons sont appelées impuretés donneuses. Les impuretés donneuses peuvent être des éléments chimiques avec des atomes dont les niveaux de valence contiennent plus d'électrons que les atomes de la substance de base. Par exemple, le phosphore et le bismuth sont des impuretés donneuses de silicium.
L'énergie nécessaire pour faire sauter un électron dans la région de conduction s'appelle l'énergie d'activation. Les semi-conducteurs d'impuretés en ont besoin beaucoup moins que le matériau de base. Avec un léger chauffage ou éclairement, ce sont principalement les électrons des atomes des semi-conducteurs d'impureté qui sont libérés. La place de l'électron sortant de l'atome est occupée par un trou. Mais la recombinaison des électrons dans les trous ne se produit pratiquement pas. La conductivité du trou du donneur est négligeable. En effet, le petit nombre d'atomes d'impuretés ne permet pas aux électrons libres de s'approcher souvent du trou et de l'occuper. Les électrons sont proches des trous, mais ne sont pas capables de les combler en raison d'un niveau d'énergie insuffisant.
L'ajout insignifiant d'une impureté donneuse de plusieurs ordres de grandeur augmente le nombre d'électrons de conduction par rapport au nombre d'électrons libres dans le semi-conducteur intrinsèque. Les électrons sont ici les principaux porteurs de charge des atomes d'impuretés semi-conductrices. Ces substances sont classées comme semi-conducteurs de type n.
Les impuretés qui lient les électrons d'un semi-conducteur, augmentant ainsi le nombre de trous qu'il contient, sont appelées accepteurs. Les impuretés acceptrices sont des éléments chimiques avec moins d'électrons au niveau de la valence que le semi-conducteur de base. Bore, gallium, indium - accepteurimpuretés pour le silicium.
Les caractéristiques d'un semi-conducteur dépendent des défauts de sa structure cristalline. C'est la raison de la nécessité de faire pousser des cristaux extrêmement purs. Les paramètres de conductivité du semi-conducteur sont contrôlés en ajoutant des dopants. Les cristaux de silicium sont dopés avec du phosphore (élément du sous-groupe V), qui est un donneur, pour créer un cristal de silicium de type n. Pour obtenir un cristal à conductivité des trous, un accepteur de bore est introduit dans le silicium. Les semi-conducteurs avec un niveau de Fermi compensé pour le déplacer au milieu de la bande interdite sont créés de la même manière.
Semi-conducteurs monocellulaires
Le semi-conducteur le plus courant est, bien sûr, le silicium. Avec le germanium, il est devenu le prototype d'une large classe de semi-conducteurs avec des structures cristallines similaires.
La structure des cristaux de Si et de Ge est la même que celle du diamant et de l'α-étain. Dans celui-ci, chaque atome est entouré de 4 atomes les plus proches, qui forment un tétraèdre. Cette coordination est dite quadruple. Les cristaux tétra-liés sont devenus la base de l'industrie électronique et jouent un rôle clé dans la technologie moderne. Certains éléments des groupes V et VI du tableau périodique sont également des semi-conducteurs. Des exemples de semi-conducteurs de ce type sont le phosphore (P), le soufre (S), le sélénium (Se) et le tellure (Te). Dans ces semi-conducteurs, les atomes peuvent avoir une coordination triple (P), double (S, Se, Te) ou quadruple. Par conséquent, des éléments similaires peuvent exister dans plusieursstructures cristallines, et également être obtenu sous forme de verre. Par exemple, Se a été développé dans des structures cristallines monocliniques et trigonales ou sous forme de verre (qui peut également être considéré comme un polymère).
- Le diamant a une excellente conductivité thermique, d'excellentes caractéristiques mécaniques et optiques, une résistance mécanique élevée. Largeur d'écart d'énergie - dE=5,47 eV.
- Le silicium est un semi-conducteur utilisé dans les cellules solaires et sous forme amorphe dans les cellules solaires à couches minces. C'est le semi-conducteur le plus utilisé dans les cellules solaires, il est facile à fabriquer et possède de bonnes propriétés électriques et mécaniques. dE=1,12 eV.
- Le germanium est un semi-conducteur utilisé dans la spectroscopie gamma, les cellules photovoltaïques à haute performance. Utilisé dans les premières diodes et transistors. Nécessite moins de nettoyage que le silicone. dE=0,67 eV.
- Le sélénium est un semi-conducteur utilisé dans les redresseurs au sélénium, qui ont une résistance élevée aux radiations et une capacité d'auto-guérison.
Composés à deux éléments
Les propriétés des semi-conducteurs formés par les éléments des 3e et 4e groupes du tableau périodique ressemblent aux propriétés des substances du 4e groupe. Transition des éléments du groupe 4 aux composés 3–4 gr. rend les liaisons partiellement ioniques en raison du transfert de charge électronique de l'atome du groupe 3 à l'atome du groupe 4. L'ionicité modifie les propriétés des semi-conducteurs. C'est la raison de l'augmentation de l'interaction interionique de Coulomb et de l'énergie de la bande interdite d'énergiestructures électroniques. Un exemple de composé binaire de ce type est l'antimoniure d'indium InSb, l'arséniure de gallium GaAs, l'antimoniure de gallium GaSb, le phosphure d'indium InP, l'antimoniure d'aluminium AlSb, le phosphure de gallium GaP.
L'ionicité augmente et sa valeur augmente encore plus dans les composés de substances des groupes 2 à 6, tels que le séléniure de cadmium, le sulfure de zinc, le sulfure de cadmium, le tellurure de cadmium, le séléniure de zinc. En conséquence, la plupart des composés des groupes 2 à 6 ont une bande interdite supérieure à 1 eV, à l'exception des composés du mercure. Le tellurure de mercure est un semi-conducteur sans bande interdite, un semi-métal, comme l'α-étain.
Les semi-conducteurs des groupes 2 à 6 avec un grand écart d'énergie sont utilisés dans la production de lasers et d'écrans. Les connexions binaires de 2 à 6 groupes avec un écart d'énergie réduit conviennent aux récepteurs infrarouges. Les composés binaires des éléments des groupes 1 à 7 (bromure de cuivre CuBr, iodure d'argent AgI, chlorure de cuivre CuCl) en raison de leur ionicité élevée ont une bande interdite plus large que 3 eV. Ce ne sont en fait pas des semi-conducteurs, mais des isolants. L'augmentation de l'énergie d'ancrage du cristal due à l'interaction interionique de Coulomb contribue à la structuration des atomes de sel gemme avec une coordination sextuple plutôt que quadratique. Les composés des groupes 4 à 6 - sulfure et tellurure de plomb, sulfure d'étain - sont également des semi-conducteurs. Le degré d'ionicité de ces substances contribue également à la formation d'une coordination sextuple. Une ionicité importante ne les empêche pas d'avoir des bandes interdites très étroites, ce qui permet de les utiliser pour recevoir un rayonnement infrarouge. Le nitrure de gallium - un composé de 3 à 5 groupes avec un large écart d'énergie, a trouvé une application dans les semi-conducteurslasers et LED fonctionnant dans la partie bleue du spectre.
- GaAs, arséniure de gallium, est le deuxième semi-conducteur le plus utilisé après le silicium, couramment utilisé comme substrat pour d'autres conducteurs tels que GaInNAs et InGaAs, dans les diodes IR, les microcircuits et transistors haute fréquence, les cellules solaires à haut rendement, diodes laser, détecteurs de cure nucléaire. dE=1,43 eV, ce qui permet d'augmenter la puissance des dispositifs par rapport au silicium. Fragile, contient plus d'impuretés, difficile à fabriquer.
- ZnS, sulfure de zinc - sel de zinc d'acide sulfhydrique avec une bande interdite de 3,54 et 3,91 eV, utilisé dans les lasers et comme luminophore.
- SnS, sulfure d'étain - un semi-conducteur utilisé dans les photorésistances et les photodiodes, dE=1, 3 et 10 eV.
Oxydes
Les oxydes métalliques sont pour la plupart d'excellents isolants, mais il y a des exceptions. Des exemples de semi-conducteurs de ce type sont l'oxyde de nickel, l'oxyde de cuivre, l'oxyde de cob alt, le dioxyde de cuivre, l'oxyde de fer, l'oxyde d'europium, l'oxyde de zinc. Étant donné que le dioxyde de cuivre existe sous forme de cuprite minérale, ses propriétés ont fait l'objet de recherches approfondies. La procédure de croissance de semi-conducteurs de ce type n'est pas encore entièrement comprise, de sorte que leur application est encore limitée. L'exception est l'oxyde de zinc (ZnO), un composé du groupe 2-6 utilisé comme convertisseur et dans la production de rubans adhésifs et de pansements.
La situation a radicalement changé après la découverte de la supraconductivité dans de nombreux composés de cuivre avec de l'oxygène. PremièreLe supraconducteur à haute température découvert par Müller et Bednorz était un composé basé sur le semi-conducteur La2CuO4 avec une bande interdite de 2 eV. En remplaçant le lanthane trivalent par du baryum ou du strontium divalent, des porteurs de charge de trou sont introduits dans le semi-conducteur. Atteindre la concentration requise de trous transforme La2CuO4 en un supraconducteur. À l'heure actuelle, la température de transition la plus élevée vers l'état supraconducteur appartient au composé HgBaCa2Cu3O8. A haute pression, sa valeur est de 134 K.
ZnO, l'oxyde de zinc, est utilisé dans les varistances, les LED bleues, les capteurs de gaz, les capteurs biologiques, les revêtements de fenêtre pour réfléchir la lumière infrarouge, comme conducteur dans les LCD et les panneaux solaires. dE=3,37 eV.
Cristaux en couches
Les composés doubles comme le diiodure de plomb, le séléniure de gallium et le disulfure de molybdène sont caractérisés par une structure cristalline en couches. Des liaisons covalentes de force significative agissent dans les couches, beaucoup plus fortes que les liaisons de van der Waals entre les couches elles-mêmes. Les semi-conducteurs de ce type sont intéressants en ce que les électrons se comportent de manière quasi bidimensionnelle dans les couches. L'interaction des couches est modifiée par l'introduction d'atomes étrangers - intercalation.
MoS2, le disulfure de molybdène est utilisé dans les détecteurs haute fréquence, les redresseurs, les memristors, les transistors. dE=1,23 et 1,8 eV.
Semi-conducteurs organiques
Exemples de semi-conducteurs à base de composés organiques - naphtalène, polyacétylène(CH2) , anthracène, polydiacétylène, phtalocyanures, polyvinylcarbazole. Les semi-conducteurs organiques ont un avantage sur les semi-conducteurs inorganiques: il est facile de leur conférer les qualités souhaitées. Les substances avec des liaisons conjuguées du type –С=С–С=ont une non-linéarité optique importante et, de ce fait, sont utilisées en optoélectronique. De plus, les zones de discontinuité d'énergie des semi-conducteurs organiques sont modifiées en changeant la formule du composé, ce qui est beaucoup plus simple que celle des semi-conducteurs conventionnels. Les allotropes cristallins du fullerène de carbone, du graphène et des nanotubes sont également des semi-conducteurs.
- Le fullerène a une structure sous la forme d'un polyèdre fermé convexe d'un nombre pair d'atomes de carbone. Et le dopage du fullerène C60 avec un métal alcalin le transforme en supraconducteur.
- Le graphène est formé d'une couche monoatomique de carbone reliée à un réseau hexagonal bidimensionnel. Il a une conductivité thermique et une mobilité électronique record, une rigidité élevée
- Les nanotubes sont des plaques de graphite enroulées dans un tube de quelques nanomètres de diamètre. Ces formes de carbone sont très prometteuses en nanoélectronique. Peut présenter des qualités métalliques ou semi-conductrices selon le couplage.
Semi-conducteurs magnétiques
Les composés contenant des ions magnétiques d'europium et de manganèse ont de curieuses propriétés magnétiques et semi-conductrices. Des exemples de semi-conducteurs de ce type sont le sulfure d'europium, le séléniure d'europium et des solutions solides commeCd1-xMnxTe. La teneur en ions magnétiques influence la façon dont les propriétés magnétiques telles que l'antiferromagnétisme et le ferromagnétisme se manifestent dans les substances. Les semi-conducteurs semi-magnétiques sont des solutions magnétiques solides de semi-conducteurs contenant des ions magnétiques en faible concentration. Ces solutions solides attirent l'attention en raison de leur promesse et de leur grand potentiel d'applications possibles. Par exemple, contrairement aux semi-conducteurs non magnétiques, ils peuvent atteindre un million de fois plus de rotation de Faraday.
Les puissants effets magnéto-optiques des semi-conducteurs magnétiques permettent de les utiliser pour la modulation optique. Les pérovskites comme Mn0, 7Ca0, 3O3, surpassent le métal - un semi-conducteur, dont la dépendance directe au champ magnétique se traduit par le phénomène de magnétorésistance géante. Ils sont utilisés dans l'ingénierie radio, les dispositifs optiques contrôlés par un champ magnétique, dans les guides d'ondes des dispositifs à micro-ondes.
Ferroélectriques semi-conducteurs
Ce type de cristaux se distingue par la présence de moments électriques en eux et l'apparition d'une polarisation spontanée. Par exemple, les semi-conducteurs tels que le titanate de plomb PbTiO3, le titanate de baryum BaTiO3, le tellurure de germanium GeTe, le tellurure d'étain SnTe, qui à basse température ont des propriétés ferroélectrique. Ces matériaux sont utilisés dans les capteurs optiques non linéaires, à mémoire et piézo.
Variété de matériaux semi-conducteurs
En plus de ce qui précèdesubstances semi-conductrices, il en existe de nombreuses autres qui ne relèvent d'aucun des types énumérés. Connexions des éléments selon la formule 1-3-52 (AgGaS2) et 2-4-52 (ZnSiP2) forment des cristaux dans la structure de la chalcopyrite. Les liaisons des composés sont tétraédriques, similaires aux semi-conducteurs des groupes 3–5 et 2–6 avec la structure cristalline du zinc blende. Les composés qui forment les éléments des semi-conducteurs des groupes 5 et 6 (comme As2Se3) sont des semi-conducteurs sous forme de cristal ou de verre. Les chalcogénures de bismuth et d'antimoine sont utilisés dans les générateurs thermoélectriques à semi-conducteurs. Les propriétés des semi-conducteurs de ce type sont extrêmement intéressantes, mais elles n'ont pas gagné en popularité en raison de leur application limitée. Cependant, le fait qu'ils existent confirme l'existence de domaines de la physique des semi-conducteurs qui n'ont pas encore été pleinement explorés.
