Prenons l'hydrocarbure asymétrique et insaturé le plus simple et l'hydrocarbure symétrique et insaturé le plus simple. Il s'agira respectivement du propène et du butène-2. Ce sont des alcènes, et ils aiment subir des réactions d'addition. Soit, par exemple, l'addition de bromure d'hydrogène. Dans le cas du butène-2, un seul produit est possible - le 2-bromobutane, auquel des atomes de carbone le brome se fixerait - ils sont tous équivalents. Et dans le cas du propène, deux options sont possibles: le 1-bromopropane et le 2-bromopropane. Cependant, il a été prouvé expérimentalement que le 2-bromopropane prédomine sensiblement dans les produits de la réaction d'hydrohalogénation. Il en est de même pour la réaction d'hydratation: le propanol-2 sera le produit principal.
Pour expliquer ce modèle, Markovnikov a formulé la règle, qui porte son nom.
Règle de Markovnikov
S'applique aux alcènes et alcynes asymétriques. Lorsque de l'eau ou des halogénures d'hydrogène sont attachés à de telles molécules, leur hydrogène est envoyé à l'atome de carbone le plus hydrogéné de la double liaison (c'est-à-dire celui qui contient le plus d'atomes de carbone à lui-même). Cela fonctionne pour le dernier exemple de propène: l'atome de carbone central ne porte qu'un seul hydrogène, et celuique sur le bord - jusqu'à deux, donc le bromure d'hydrogène s'accroche à l'atome de carbone extrême avec de l'hydrogène, et le brome à l'atome central, et le 2-bromopropane est obtenu.
Bien sûr, la règle n'est pas forgée de toutes pièces, et il y a une explication normale à cela. Cependant, cela nécessitera une étude plus détaillée du mécanisme de réaction.
Mécanisme de réaction d'addition
La réaction se déroule en plusieurs étapes. Cela commence par une molécule organique attaquée par un cation hydrogène (un proton, en général); il attaque l'un des atomes de carbone de la double liaison, car la densité électronique y est augmentée. Un proton chargé positivement est toujours à la recherche de régions avec une densité électronique accrue, c'est pourquoi il (ainsi que d'autres particules qui se comportent de la même manière) est appelé électrophile, et le mécanisme de réaction, respectivement, est une addition électrophile.
Un proton attaque la molécule, y pénètre et un ion carbonium chargé positivement se forme. Et ici, tout de même, il y a une explication à la règle de Markovnikov: le plus stable de tous les carbcations possibles se forme, et le cation secondaire est plus stable que le primaire, le tertiaire est plus stable que le secondaire, et ainsi de suite (là existe de nombreuses autres façons de stabiliser le carbcation). Et puis tout est facile - un halogène chargé négativement, ou un groupe OH est attaché à une charge positive, et le produit final est formé.
Si au début un carbocation gênant s'est soudainement formé, il peut se réorganiser de manière à ce qu'il soit pratique et stable (un effet intéressant est associé à cela, que parfois, au cours de telles réactions, l'halogène ou le groupe hydroxyle ajouté se retrouve sur un autre atome tout à faitcarbone qui n'avait pas de double liaison, simplement parce que la charge positive du carbocation s'est déplacée vers la position la plus stable).
Qu'est-ce qui peut affecter la règle ?
Parce qu'il est basé sur la distribution de la densité électronique dans le carbocation, différents types de substituants dans la molécule organique peuvent influencer. Par exemple, un groupe carboxyle: il a de l'oxygène accroché au carbone par une double liaison, et il tire la densité électronique de la double liaison vers lui-même. Par conséquent, dans l'acide acrylique, un carbocation stable se trouve en bout de chaîne (loin du groupe carboxyle), c'est-à-dire celui qui serait moins bénéfique dans des conditions normales. C'est un exemple où la réaction va à l'encontre de la règle de Markovnikov, mais le mécanisme général de l'addition électrophile est préservé.
Effet peroxyde Harash
En 1933, Morris Harash réalise la même réaction d'hydrobromation d'alcènes dissymétriques, mais en présence de peroxyde. Et encore une fois, les produits de réaction contredisaient la règle de Markovnikov ! L'effet Kharash, comme on l'a appelé plus tard, consistait dans le fait qu'en présence de peroxyde, tout le mécanisme de réaction change. Maintenant, ce n'est plus ionique, comme avant, mais radical. Cela est dû au fait que le peroxyde lui-même se décompose d'abord en radicaux, ce qui donne lieu à une réaction en chaîne. Puis un radical brome se forme, puis une molécule organique avec le brome. Mais le radical, comme le carbocation, est plus stable - secondaire, donc le brome lui-même est à la fin de la chaîne.
Icidescription approximative de l'effet Kharash dans les réactions chimiques.
Sélectivité
Il convient de mentionner que cet effet ne fonctionne que lorsque du bromure d'hydrogène est ajouté. Avec le chlorure d'hydrogène et l'iodure d'hydrogène, on n'observe rien de tel. Chacune de ces connexions a ses propres raisons.
Dans le chlorure d'hydrogène, la liaison entre l'hydrogène et le chlore est assez forte. Et si dans les réactions radicalaires initiées par la température et la lumière, il y a suffisamment d'énergie pour le casser, les radicaux formés lors de la décomposition du peroxyde sont pratiquement incapables de le faire, et la réaction avec le chlorure d'hydrogène est très lente en raison de l'effet peroxyde.
Dans l'iode d'hydrogène, la liaison se rompt beaucoup plus facilement. Cependant, le radical iode lui-même s'avère avoir une réactivité extrêmement faible, et l'effet Harash ne fonctionne presque pas du tout.
