De nombreuses réactions de substitution ouvrent la voie à l'obtention de composés variés ayant des applications économiques. Un rôle énorme dans la science et l'industrie chimiques est donné à la substitution électrophile et nucléophile. En synthèse organique, ces processus présentent un certain nombre de caractéristiques qu'il convient de noter.
Variété de phénomènes chimiques. Réactions de substitution
Les changements chimiques associés aux transformations de substances se distinguent par un certain nombre de caractéristiques. Les résultats finaux, les effets thermiques peuvent être différents; certains processus vont jusqu'au bout, dans d'autres l'équilibre chimique se produit. Un changement de substances s'accompagne souvent d'une augmentation ou d'une diminution du degré d'oxydation. Lors de la classification des phénomènes chimiques en fonction de leur résultat final, l'attention est portée sur les différences qualitatives et quantitatives entre les réactifs et les produits. Selon ces caractéristiques, 7 types de transformations chimiques peuvent être distingués, y compris la substitution, selon le schéma: A-B + C A-C + B. Un enregistrement simplifié de toute une classe de phénomènes chimiques donne une idée que parmi les substances de départ, il y aparticule dite « attaquante », remplaçant un atome, un ion, un groupement fonctionnel dans le réactif. La réaction de substitution est typique des hydrocarbures saturés et aromatiques.
Les réactions de substitution peuvent se produire sous la forme d'un double échange: A-B + C-E A-C + B-E. L'une des sous-espèces est le déplacement, par exemple, du cuivre par le fer d'une solution de sulfate de cuivre: CuSO4 + Fe=FeSO4 + Cu. Les atomes, les ions ou les groupes fonctionnels peuvent agir comme une particule "attaquante"
Substitution homolytique (radical, SR)
Avec le mécanisme radical de rupture des liaisons covalentes, une paire d'électrons commune à différents éléments se répartit proportionnellement entre les "fragments" de la molécule. Des radicaux libres se forment. Ce sont des particules instables, dont la stabilisation se produit à la suite de transformations ultérieures. Par exemple, lorsque l'éthane est obtenu à partir du méthane, des radicaux libres apparaissent qui participent à la réaction de substitution: CH4 CH3• + •H; CH3• + •CH3 → Ñ2Ý5; H• + •H → H2. La rupture de liaison homolytique selon le mécanisme de substitution donné est caractéristique des alcanes, la réaction est en chaîne. Dans le méthane, les atomes H peuvent être successivement remplacés par du chlore. La réaction avec le brome se déroule de manière similaire, mais l'iode est incapable de remplacer directement l'hydrogène dans les alcanes, le fluor réagit trop vigoureusement avec eux.
Manière hétérolytique de rompre le lien
Avec le mécanisme ionique des réactions de substitutionles électrons sont inégalement répartis entre les particules nouvellement formées. La paire d'électrons de liaison va complètement à l'un des "fragments", le plus souvent, à ce partenaire de liaison, vers lequel la densité négative dans la molécule polaire a été déplacée. Les réactions de substitution comprennent la formation d'alcool méthylique CH3OH. Dans le bromométhane CH3Br, le clivage de la molécule est hétérolytique et les particules chargées sont stables. Le méthyle acquiert une charge positive et le brome devient négatif: CH3Br → CH3+ + Br -; NaOH → Na+ + OH-; CH3+ + OH- → CH3OH; Na+ + Br- ↔ NaBr.
Électrophiles et nucléophiles
Les particules dépourvues d'électrons et capables d'en accepter sont appelées "électrophiles". Ceux-ci comprennent les atomes de carbone liés aux halogènes dans les haloalcanes. Les nucléophiles ont une densité électronique accrue, ils "donnent" une paire d'électrons lors de la création d'une liaison covalente. Dans les réactions de substitution, les nucléophiles riches en charges négatives sont attaqués par des électrophiles privés d'électrons. Ce phénomène est associé au déplacement d'un atome ou d'une autre particule - le groupe partant. Un autre type de réaction de substitution est l'attaque d'un électrophile par un nucléophile. Il est parfois difficile de distinguer deux processus, d'attribuer la substitution à un type ou à un autre, car il est difficile de préciser exactement laquelle des molécules est le substrat et laquelle est le réactif. Habituellement, dans de tels cas,les facteurs suivants:
- nature du groupe partant;
- réactivité nucléophile;
- nature du solvant;
- structure de la partie alkyle.
Substitution nucléophile (SN)
Dans le processus d'interaction dans une molécule organique, on observe une augmentation de la polarisation. Dans les équations, une charge positive ou négative partielle est marquée d'une lettre de l'alphabet grec. La polarisation de la liaison permet de juger de la nature de sa rupture et du comportement ultérieur des "fragments" de la molécule. Par exemple, l'atome de carbone de l'iodométhane a une charge positive partielle et est un centre électrophile. Il attire la partie du dipôle de l'eau où se trouve l'oxygène, qui a un excès d'électrons. Lorsqu'un électrophile interagit avec un réactif nucléophile, il se forme du méthanol: CH3I + H2O → CH3 OH +HI. Les réactions de substitution nucléophile ont lieu avec la participation d'un ion chargé négativement ou d'une molécule possédant une paire d'électrons libres qui n'intervient pas dans la création d'une liaison chimique. La participation active de l'iodométhane aux réactions SN2 s'explique par son ouverture aux attaques nucléophiles et la mobilité de l'iode.
Substitution électrophile (SE)
Une molécule organique peut contenir un centre nucléophile, caractérisé par un excès de densité électronique. Il réagit avec un réactif électrophile dépourvu de charges négatives. Ces particules comprennent des atomes avec des orbitales libres, des molécules avec des zones de faible densité électronique. ÀDans le formiate de sodium, le carbone de charge "–" interagit avec la partie positive du dipôle de l'eau - avec l'hydrogène: CH3Na + H2 O → CH 4 + NaOH. Le produit de cette réaction de substitution électrophile est le méthane. Dans les réactions hétérolytiques, les centres chargés de manière opposée des molécules organiques interagissent, ce qui les rend similaires aux ions dans la chimie des substances inorganiques. Il ne faut pas oublier que la transformation des composés organiques s'accompagne rarement de la formation de véritables cations et anions.
Réactions monomoléculaires et bimoléculaires
La substitution nucléophile est monomoléculaire (SN1). Selon ce mécanisme, l'hydrolyse d'un important produit de synthèse organique, le chlorure de butyle tertiaire, se déroule. La première étape est lente, elle est associée à une dissociation progressive en cation carbonium et anion chlorure. La deuxième étape est plus rapide, l'ion carbonium réagit avec l'eau. L'équation de la réaction de remplacement d'un halogène dans un alcane par un groupe hydroxy et d'obtention d'un alcool primaire: (CH3)3C-Cl → (CH3)3C+ + Cl-; (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3C-OH + H+. L'hydrolyse en une étape des halogénures d'alkyle primaires et secondaires se caractérise par la destruction simultanée de la liaison carbone-halogène et la formation d'un couple C-OH. C'est le mécanisme de la substitution bimoléculaire nucléophile (SN2).
Mécanisme de substitution hétérolytique
Le mécanisme de substitution est associé au transfert d'un électron, la créationcomplexes intermédiaires. Plus la réaction avance vite, plus il est facile de former les produits intermédiaires qui la caractérisent. Souvent, le processus va dans plusieurs directions en même temps. L'avantage est généralement obtenu par la manière dont sont utilisées les particules qui nécessitent le moins de dépenses énergétiques pour leur formation. Par exemple, la présence d'une double liaison augmente la probabilité d'apparition d'un cation allyle CH2=CH-CH2+, par rapport au ion CH3 +. La raison réside dans la densité électronique de la liaison multiple, qui affecte la délocalisation de la charge positive dispersée dans toute la molécule.
Réactions de substitution du benzène
Groupe de composés organiques caractérisés par une substitution électrophile - arènes. Le cycle benzénique est une cible commode pour l'attaque électrophile. Le processus commence par la polarisation de la liaison dans le deuxième réactif, entraînant la formation d'un électrophile adjacent au nuage d'électrons du cycle benzénique. Le résultat est un complexe transitionnel. Il n'y a toujours pas de connexion à part entière d'une particule électrophile avec l'un des atomes de carbone, elle est attirée par toute la charge négative du «six aromatique» des électrons. A la troisième étape du processus, l'électrophile et un atome de carbone du cycle sont reliés par une paire d'électrons commune (liaison covalente). Mais dans ce cas, les «six aromatiques» sont détruits, ce qui est défavorable du point de vue de la réalisation d'un état énergétique stable et durable. Il existe un phénomène que l'on peut appeler « éjection de protons ». H+ est séparé, stableun système de communication spécifique aux arènes. Le sous-produit contient un cation hydrogène du noyau benzénique et un anion de la composition du second réactif.
Exemples de réactions de substitution issues de la chimie organique
Pour les alcanes, la réaction de substitution est particulièrement caractéristique. Des exemples de transformations électrophiles et nucléophiles peuvent être donnés pour les cycloalcanes et les arènes. Des réactions similaires dans les molécules de substances organiques se produisent dans des conditions normales, mais plus souvent - lorsqu'elles sont chauffées et en présence de catalyseurs. La substitution électrophile dans le noyau aromatique est l'un des processus répandus et bien étudiés. Les réactions les plus importantes de ce type sont:
- Nitration du benzène avec de l'acide nitrique en présence de H2SO4 - suit le schéma: C 6 H6 → C6H5-NO 2.
- Halogénation catalytique du benzène, en particulier chloration, selon l'équation: C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl.
- La sulfonation aromatique du benzène se poursuit avec de l'acide sulfurique "fumant", des acides benzène sulfoniques se forment.
- L'alkylation est le remplacement d'un atome d'hydrogène du cycle benzénique par un alkyle.
- Acylation - la formation de cétones.
- Formylation - remplacement de l'hydrogène par un groupe CHO et formation d'aldéhydes.
Les réactions de substitution incluent les réactions dans les alcanes et les cycloalcanes, dans lesquelles les halogènes attaquent la liaison C-H disponible. La préparation de dérivés peut être associée à la substitution d'un, deux ou tous les atomes d'hydrogène dans les hydrocarbures saturés etcycloparaffines. De nombreux haloalcanes de faible poids moléculaire sont utilisés dans la production de substances plus complexes appartenant à différentes classes. Les progrès réalisés dans l'étude des mécanismes des réactions de substitution ont donné une impulsion puissante au développement de synthèses à base d'alcanes, de cycloparaffines, d'arènes et de dérivés halogénés d'hydrocarbures.
