La méthode d'analyse conductométrique est la mesure de la conductivité électrolytique pour surveiller la progression d'une réaction chimique. Cette science est largement appliquée en chimie analytique, où le titrage est une méthode de fonctionnement standard. Qu'est-ce que la conductométrie ? Dans la pratique courante en chimie analytique, le terme est utilisé comme synonyme de titrage, alors qu'il est également utilisé pour décrire des applications sans titrage. Quel est l'intérêt d'utiliser cette méthode d'analyse ? Il est souvent utilisé pour déterminer la conductivité globale d'une solution ou pour analyser le point final d'un titrage impliquant des ions.
Histoire
Les mesures conductrices ont commencé dès le 18ème siècle, quand Andreas Baumgartner a remarqué que les eaux salées et minérales de Bad Gastein enL'Autriche conduit l'électricité. Ainsi, l'utilisation de cette méthode pour déterminer la pureté de l'eau, qui est souvent utilisée aujourd'hui pour tester l'efficacité des systèmes de purification de l'eau, a commencé en 1776. Ainsi commença l'histoire de la méthode d'analyse conductométrique.
Friedrich Kohlrausch a poursuivi le développement de cette science dans les années 1860, lorsqu'il a appliqué le courant alternatif à l'eau, aux acides et à d'autres solutions. À cette époque, Willis Whitney, qui étudiait les interactions des complexes d'acide sulfurique et de sulfate de chrome, a trouvé le premier point final conductométrique. Ces découvertes ont abouti au titrage potentiométrique et au premier instrument d'analyse volumétrique par Robert Behrend en 1883 dans le titrage du chlorure et du bromure HgNO3. Ainsi, la méthode d'analyse conductométrique moderne est basée sur Behrend.
Ce développement a permis de tester la solubilité des sels et la concentration des ions hydrogène, ainsi que les titrages acide-base et redox. La méthode d'analyse conductométrique a été améliorée avec le développement de l'électrode de verre, qui a débuté en 1909.
Titrage
Le titrage conductométrique est une mesure dans laquelle la conductivité électrolytique d'un mélange réactionnel est surveillée en continu en ajoutant un réactif. Le point d'équivalence est le point auquel la conductivité change soudainement. Une augmentation ou une diminution notable de la conductivité est associée à une modification de la concentration des deux ions les plus conducteurs, l'hydrogène et les ions hydroxyde. Cette méthodepeut être utilisé pour titrer des solutions colorées ou des suspensions homogènes (par exemple, suspension de pâte de bois) qui ne peuvent pas être utilisées avec des indicateurs conventionnels.
Des titrages acide-base et redox sont souvent effectués, qui utilisent des indicateurs communs pour déterminer le point final, tels que le méthylorange, la phénolphtaléine pour le titrage acide-base et les solutions d'amidon pour un processus redox de type iodométrique. Cependant, les mesures de conductivité électrique peuvent également être utilisées comme outil pour déterminer le point final, par exemple lors de l'observation d'une solution de HCl avec la base forte NaOH.
Neutralisation des protons
Au fur et à mesure que le titrage progresse, les protons sont neutralisés pour former du NaOH en formant de l'eau. Pour chaque quantité de NaOH ajoutée, un nombre équivalent d'ions hydrogène est éliminé. En effet, le cation H+ mobile est remplacé par l'ion Na+ moins mobile, et la conductivité de la solution titrée, ainsi que la conductivité cellulaire mesurée, diminuent. Cela continue jusqu'à ce qu'un point d'équivalence soit atteint auquel une solution de chlorure de sodium NaCl peut être obtenue. Si plus de base est ajoutée, il y a une augmentation à mesure que plus d'ions Na+ et OH- sont ajoutés et la réaction de neutralisation n'élimine plus une quantité appréciable de H+.
Par conséquent, lorsqu'un acide fort est titré avec une base forte, la conductivité présente un minimum au point d'équivalence. Ce minimumpeut être utilisé à la place d'un colorant indicateur pour déterminer le point final d'un titrage. La courbe de titrage est un graphique des valeurs mesurées de conductivité ou de conductivité en fonction du volume de solution de NaOH ajoutée. La courbe de titrage peut être utilisée pour déterminer graphiquement le point d'équivalence. La méthode d'analyse conductométrique (et son utilisation) est extrêmement pertinente dans la chimie moderne.
Réaction
Pour une réaction entre un acide faible et une base faible, la conductivité électrique diminue d'abord quelque peu, car peu d'ions H+ disponibles sont utilisés. Ensuite, la conductivité augmente légèrement jusqu'au volume du point d'équivalence en raison de la contribution du cation sel et de l'anion (cette contribution dans le cas d'une base acide forte est négligeable et n'y est pas considérée.) Après que le point d'équivalence est atteint, la conductivité augmente rapidement en raison d'un excès d'ions OH.
Les détecteurs de conductivité (méthode d'analyse conductimétrique) sont également utilisés pour mesurer les concentrations d'électrolytes dans les solutions aqueuses. La concentration molaire de l'analyte qui crée la conductivité de la solution peut être obtenue à partir de la résistance électrique mesurée de la solution.
Méthode d'analyse conductométrique: principe et formules
(2.4.13) C=Constcell1Λm1Res, où Constcell est une valeur constante dépendant de la cellule de mesure, Res est la résistance électrique mesurée par l'appareil (selon la loi d'Ohm Res=I / V, et avec une constante tension V mesure I intensité permet de calculer Res), et Λm est l'équivalentconductivité pour les particules ioniques. Bien que, pour des raisons pratiques, Λm puisse être considéré comme constant, il dépend de la concentration selon la loi de Kohlrausch:
(2.4.14)=Хт Λm0-ΘC, où Θ est une constante, et Λm0 est la caractéristique de conductivité molaire limite de chaque ion. La conductivité molaire, à son tour, dépend de la température.
Scrit
Le développement de la méthode conductométrique d'analyse de mesure a conduit les scientifiques à de nouvelles découvertes. Les scientifiques ont déterminé le rapport de sursaturation critique, Scrit, en utilisant la conductométrie dans un système de précipitation AgCl homogène en excès d'ions Ag+, en utilisant l'hydrolyse du chlorure d'alkyle comme source d'ions CI. Ils ont trouvé Scrit=1,51, 1,73 et 1,85 à 15, 25 et 35°C respectivement, où S=([Ag+][Cl-] / Ksp) 1/2 selon leur définition. Si cette définition du facteur de sursaturation est convertie à la nôtre (S=[Ag+][Cl-] / Ksp), les résultats sont respectivement de 2,28, 2,99 et 3,42, en assez bon accord avec les résultats de la présente étude. Cependant, la dépendance à la température de Scrit est opposée à celle décrite dans la présente étude. Bien que la raison de cette contradiction ne soit pas claire, la diminution de Scrit avec l'augmentation de la température peut être tout à fait raisonnable, car le taux de nucléation change considérablement avec un petit changement de ΔGm/ kT, et donc ΔGm/ kT, qui est proportionnel à T − 3 (lnSm) 2 selon la formule (1.4.12) est considéré comme presque constant avec le changement de température dans le système donné. Incidemment, la définition de S doit être [Ag +] [Cl -] / Ksp, car le rapport de sursaturation en termes deLa concentration de monomère [AgCl] est initialement donnée par S=[AgCl] / [AgCl] (∞)=[Ag +] [Cl -] / Ksp.
Tanaka et Iwasaki
L'histoire de la méthode d'analyse conductométrique a été poursuivie par deux scientifiques japonais emblématiques. Tanaka et Iwasaki ont étudié le processus de nucléation des particules AgCl et AgBr en utilisant la méthode à flux arrêté en combinaison avec un spectrophotomètre multicanal, qui est utile pour étudier un processus rapide de l'ordre de la msec. Ils ont découvert qu'un complexe spécifique d'halogénure d'argent AgXm (m-1), ayant une bande d'absorption UV plutôt étroite, se formait instantanément lorsqu'une solution d'AgC104 de l'ordre de 10-4 mol dm-3 était mélangée à un KX (X=Cl ou Br) solution de l'ordre de 10-2 à 10-1 mol dm-3 suivie de sa décroissance rapide d'environ 10 ms avec formation d'un produit intermédiaire ayant une large absorption UV et une évolution beaucoup plus lente du spectre du produit intermédiaire. Ils ont interprété l'intermédiaire comme des noyaux monodisperses (AgX) n constitués de n molécules et ont déterminé n à partir du rapport apparent -dC/dt α Cn à t=0 pour diverses concentrations initiales de précurseur de C AgXm (m-1) - (n=7 -10 pour AgCl, n=3-4 pour AgBr).
Cependant, puisque le précurseur AgXm (m − 1) se désintègre de manière non stationnaire, la théorie de la nucléation quasi-stationnaire ne s'applique pas dans ce processus, et donc la valeur résultante de n ne correspond pas à la nvaleur des noyaux critiques. Si le produit intermédiaire contient des noyaux monodisperses n,formé par le complexe monomérique, le rapport -dC/dt α C peut ne pas être maintenu. Sauf si nous supposons que les clusters plus petits que les n-mères sont en équilibre, ki − 1, ici − 1c1=ki, i − 1ci, les uns avec les autres dans une réaction séquentielle c1 → c2 → c3 →… → cn − 1 → cn., et seule la dernière étape cn − 1 → cn est irréversible; c'est-à-dire c1⇌c2⇌c3⇌… ⇌cn − 1 → cn.
De plus, il faut supposer que les concentrations de clusters de 2 à n-1 ont des concentrations d'équilibre négligeables. Cependant, rien ne semble justifier ces hypothèses. D'autre part, nous avons essayé de calculer les rayons des noyaux critiques et les coefficients de sursaturation S à la fin du processus rapide, en utilisant γ=101 mJ m − 2 pour AgCl19 cubique et γ=109 mJ m − 2 pour AgBr20 cubique, en supposant que les valeurs de n, 7-10 pour AgCl19 et 3-4 pour AgBr20, sont équivalentes à la taille des noyaux monodispersés, n. La méthode d'analyse conductométrique, dont les critiques vont de la simple approbation à l'admiration, a donné une nouvelle naissance à la chimie en tant que science.
En conséquence, les scientifiques ont découvert la formule suivante: r=0,451 nm et S=105 pour AgCl avec n=9; r=0,358 nm et S=1230 pour AgBr avec n=4. Puisque leurs systèmes sont comparables à ceux de Davis et Jones, qui ont obtenu une sursaturation critique d'AgCl d'environ 1,7-2,0 à 25 °C. En utilisant la conductométrie à mélange direct dans des volumes égaux de solutions aqueuses diluées d'AgNO3 et de KCl, des valeurs S extrêmement élevées peuvent ne pas refléter les facteurs de sursaturation réels.en équilibre avec les noyaux intermédiaires.
Absorption UV
Il semble plus raisonnable d'attribuer un intermédiaire avec une large absorption UV à des noyaux beaucoup plus gros que la moyenne avec une large distribution de taille générée par une réaction séquentielle non stationnaire. La lente modification subséquente des noyaux intermédiaires semble être liée à leur maturation à Ostwald.
Dans le contexte ci-dessus, le chimiste américain Nielsen a également dérivé un nsimilaire autour de 12 et un S correspondant supérieur à 103 pour la nucléation de particules de sulfate de baryum à partir de mesures de turbidité en fonction de la sursaturation, en utilisant n=dlogJ / dlogC dans une théorie de type Becher-Dering à la formule. (1.3.37), mais en donnant (n+ 1) au lieu de n. Étant donné que les solutions d'ions baryum et d'ions sulfate ont été directement mélangées dans cette expérience, la nucléation transitoire rapide aurait dû se terminer immédiatement après le mélange, et ce qui a été mesuré pourrait être le taux de lente maturation ultérieure d'Ostwald et/ou de fusion des noyaux générés. Apparemment, c'est la raison de la valeur déraisonnablement petite de n et de la sursaturation extrêmement élevée. Par conséquent, nous devons à nouveau noter qu'un réservoir d'espèces monomères qui les libère en réponse à leur consommation est toujours nécessaire pour réaliser une nucléation quasi-stationnaire dans un système fermé. Toutes les théories classiques de la nucléation, y compris la théorie de Becher-Döring, supposent implicitement une telle condition. Définition de conductimétrieméthode d'analyse a été donnée dans les sections de l'article ci-dessus.
D'autres scientifiques ont étudié le processus de nucléation transitoire de l'halogénure d'argent par radiolyse pulsée de l'eau contenant de l'halogénure de méthylène et des ions d'argent, au cours de laquelle l'halogénure de méthylène est décomposé pour libérer des ions halogénure par des électrons hydratés générés par un rayonnement pulsé dans la gamme de 4 ns à 3 μs. Les spectres des produits ont été enregistrés à l'aide d'un photomultiplicateur et d'une caméra à balayage et des précurseurs monomères d'halogénure d'argent se sont formés pendant un temps de l'ordre de la microseconde suivi d'un processus de nucléation similaire à celui observé par Tanaka et Iwasaki. Leurs résultats montrent clairement que le processus de nucléation des halogénures d'argent par mélange direct des réactifs consiste en deux étapes élémentaires; c'est-à-dire la formation d'un précurseur monomère de l'ordre de μs et la transition ultérieure vers des noyaux de l'ordre de 10 ms. Il convient de noter que la taille moyenne des noyaux est d'environ 10 nm.
Saturation
En ce qui concerne les coefficients de sursaturation pour la nucléation des particules d'AgCl dans les systèmes ouverts dans lesquels de fortes concentrations de réactifs tels que AgNO3 et KCl sont introduits en continu dans la solution de gélatine tout au long de la précipitation, Strong et Wey31 ont rapporté 1,029 (80 °C) - 1,260 (40 ° C) et Leubner32 ont rapporté 1, 024 à 60 ° C, comme estimé à partir de la mesure du taux de croissance des particules de germe d'AgCl à une sursaturation critique. C'est l'essence même de la méthode conductométrique d'analyse quantitative.
D'autre part, pour les systèmes de particules AgBr ouverts, certainsvaleurs estimées du coefficient de sursaturation critique, Scrit: Scrit∼– 1,5 à 70 °C selon Wey et Strong33 à partir du taux de croissance maximal dépendant de la taille déterminé en trouvant le seuil de renucléation à différents taux d'ajout d'une solution d'AgNO3 à un KBr solution en présence de particules germes par les doubles jets; Scrit=1,2-1,5 à 25°C selon Jagannathan et Wey34 comme facteur de sursaturation maximal déterminé à partir de l'équation de Gibbs-Thomson avec leurs données sur la taille moyenne minimale des noyaux observés par microscopie électronique lors de l'étape de nucléation de la précipitation d'AgBr à deux jets. Ceci est très efficace lors de l'application de la méthode de quantification conductométrique.
Lors du calcul de ces valeurs Scrit, ils ont pris γ=140 mJ m − 2. Puisque la nucléation dans les systèmes ouverts correspond au processus de survie des noyaux naissants créés dans une zone locale de sursaturation extrêmement élevée près des sorties des réactifs, critique la sursaturation correspond à la concentration du soluté en équilibre avec des noyaux de taille maximale, si l'on utilise les données de Sugimoto35 sur le rayon maximal des noyaux AgBr dans les systèmes ouverts (.3 8.3 nm) avec γ théorique pour AgBr cubique (=109 mJ m − 2) 3, alors le facteur de sursaturation critique, Scrit, est calculé comme s'il était de 1,36 à 25 °C (si γ est supposé être de 140 mJ/m2, alors Scrit=1,48).
Par conséquent, dans tous les cas, des sursaturations critiques dansles systèmes ouverts de particules d'halogénure d'argent sont généralement bien en dessous des sursaturations maximales (probablement proches des sursaturations critiques) dans les systèmes fermés. En effet, le rayon moyen des noyaux générés dans la zone locale d'un système ouvert est beaucoup plus grand que rmdans un système fermé, probablement en raison de la fusion instantanée de noyaux primaires très concentrés dans la zone locale d'un système ouvert avec un haut concentration locale d'électrolytes.
Demande
L'utilisation de la méthode de titrage conductométrique pour l'enregistrement continu au cours des processus enzymatiques a été largement étudiée et analysée. Presque toutes les méthodes analytiques électrochimiques sont basées sur des réactions électrochimiques (potentiométrie, voltampérométrie, ampérométrie, coulométrie).
La méthode d'analyse conductométrique est une méthode dans laquelle soit il n'y a aucune réaction électrochimique sur les électrodes, soit il y a des réactions secondaires qui peuvent être négligées. Par conséquent, dans cette méthode, la propriété la plus importante de la solution d'électrolyte dans la couche limite est sa conductivité électrique, qui varie selon une gamme assez large de réactions biologiques.
Avantages
Les biocapteurs conductométriques présentent également certains avantages par rapport aux autres types de transducteurs. Tout d'abord, ils peuvent être fabriqués en utilisant une technologie standard de film mince à faible coût. Ceci, associé à l'utilisation d'une méthode optimisée pour immobiliser le matériel biologique, conduit à une réduction significative à la fois du coût primaire des dispositifs etcoût total de l'analyse. Pour les microbiocapteurs intégrés, il est facile d'effectuer un mode de mesure différentielle, qui compense les influences externes et améliore considérablement la précision de la mesure.
Les données montrent clairement le grand potentiel des biocapteurs conductimétriques. Cependant, il s'agit encore d'une tendance relativement nouvelle dans le domaine des biocapteurs, de sorte que le développement d'appareils commerciaux a un avenir prometteur.
Nouvelles méthodes
Certains scientifiques ont décrit une méthode générale pour mesurer le pKa par conductance. Cette méthode a été largement utilisée jusqu'en 1932 environ (avant l'utilisation des méthodes de mesure du pH). La méthode conductimétrique est extrêmement sensible à la température et ne peut pas être utilisée pour mesurer des valeurs de pKa qui se chevauchent. Un avantage possible pour les échantillons sans chromophore est qu'il peut être utilisé dans des solutions très diluées, jusqu'à 2,8 × 10-5 M. Ces dernières années, la conductométrie 87 a été utilisée pour mesurer le pKa de la lidocaïne, même si le résultat obtenu était de 0,7 par unité en dessous de la valeur de pH généralement acceptée.
Albert et Sergeant ont également décrit une méthode pour déterminer le pKa à partir des mesures de solubilité. Comme mentionné ci-dessus, la solubilité dépend du pKa, donc si la solubilité est mesurée à plusieurs valeurs de pH sur une courbe, le pKa peut être déterminé. Peck et Benet ont décrit une méthode générale pour estimer les valeurs de pKa pour les substances monoprotiques, diprotiques et amphotères compte tenu d'un ensemble de mesures de solubilité et de pH. Hansen et Hafliger ont obtenu le pKa de l'échantillon, quise décompose rapidement par hydrolyse à partir de ses taux de dissolution initiaux en fonction du pH dans un dispositif à disque rotatif. Le résultat concorde bien avec le résultat pH/UV, mais la décomposition rend cette dernière méthode difficile. Il s'agit, dans l'ensemble, d'une description de la méthode d'analyse conductométrique.
